专题5-1-VOC污染控制技术

专题5-1

挥发性有机物污染（VOC）控制技术挥发性有机物（VolatileOrganicCompoundsVOCs）气态污染物又分为无机污染物和有机污染物两大类，就种类来说有机污染物占绝大多数。在美国国家环境保护署(EPA)所列的有毒气体排放物清单(TRI)中的25种气体中，有18种是有机物。这18种有机物的排放量占美国有毒气体排放量的74.2%。来源：有机化工，石油化工，冶金药剂，煤化工以及橡胶再生，油漆喷漆，污水污泥处理等工业过程中排放的挥发性有机废气以及恶臭气体会给大气环境造成很大的污染，废气中的苯、甲苯、多环芳烃、有机硫化物以及有机氯化物等会严重危害人体健康和生态环境。排放标准：浓度限值丹麦中国二氯甲烷0.1

0.5mg/m3苯1

5mg/m317mg/m3甲苯30mg/m360mg/m3二甲苯90mg/m3控制技术：广泛采用并且研究较多的有吸附法、热破坏法、冷凝法、吸收法等，近年来形成的新控制技术有生物膜法、光分解法、电晕法、臭氧分解法、等离子体分解法等。目前常用的有机废气治理技术主要为：吸附净化技术、吸收净化技术、催化燃烧净化技术和生物净化技术

VOCs污染预防VOCs控制技术可分为两类防止泄漏为主的预防性措施替换原材料改变运行条件更换设备等末端治理为主的控制性措施VOCs控制技术VOCs替代1.行业：涂料施工、喷漆、电缆、印刷、粘接、金属清洗、制鞋、清洗剂等2.替换原材料：采用无毒或低毒代替有机溶剂具体减少有机溶剂用量的方法见表10-6P3863.替代方式：①开发以水为溶剂的油漆、涂料和油墨，代替醇芳烃②引进天然气、液化汽油代替低辛烷值汽油VOCs替代工艺改革非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺，如流化床粉剂涂料和紫外平版印刷术石油及石化生产过程：回收利用放空气体泄漏损耗及控制充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空导致的VOCs排放充入、呼吸和排空损耗呼吸损耗呼吸损耗－温度变化使容器产生“吸进和呼出”而导致的有机物损耗白天呼出，夜晚吸进可通过在容器出口附加的蒸气保护阀来控制汽油的转移和呼吸损耗汽油50余种碳氢化物和其他痕量物质，C8H17汽油已挥发部分所占的百分比/%转移损耗控制方法浮顶罐，用于储存大量的高挥发性的液体。用于密封的浮顶盖浮在液面上，液面以上没有空隙。液体注入或流出时顶盖随之上下浮动，避免上面所讲述的呼吸损耗。但是这种密封方式（一般采用有弹性的橡胶薄盖，类似于汽车上的雨刷）并不是完美的，仍然会有密封损失。这张草图没有给出防雨雪装置和其他的细节。转移损耗控制方法－阶段1控制转移损耗控制方法－阶段2控制

VOCs控制方法和工艺燃烧法吸收（洗涤）法冷凝法吸附法生物法燃烧法（Combustion）适用于可燃或高温分解的物质不能回收有用物质，但可回收热量燃烧反应，如VOCs燃烧原理及动力学燃烧动力学单位时间VOCs减少量VOCs燃烧原理及动力学VOCsA/s-1E/4.18kJ·mol-1

k/s-1538oC649oC760oC丙烯醛丙烯腈丙醇3.30E+102.13E+121.75E+0635.952.121.46.992580.019462.99528102.370.9614.83841.4720.3452.07氯丙烷苯1-丁烯氯苯环己胺1，2-二氯乙烷乙烷乙醇乙基丙稀酸酯乙烯甲酸乙酯乙硫醇3.89E+077.43E+213.74E+141.34E+175.13E+124.82E+115.65E+145.37E+112.19E+121.37E+124.39E+115.20E+0529.195.958.276.647.645.663.648.146.050.844.714.70.560340.000110.077600.000310.764670.248510.004110.058690.880940.028040.3956258.863534.930.146.020.0926.847.510.482.1427.441.2511.18170.6427.2138.59183.058.41438.42109.1119.9335.97407.9924.64154.04404.29VOCs燃烧原理及动力学例：试计算燃烧温度分别为538、649和760oC时，去除废气中99.9%的苯所需的时间。解：假设燃烧反应为一级，即n=l，对式（10-8）积分，得

当T=5380C时，由表10-8，得k=0.00011/s，代入式（10-9），得

同理可求得T=649、7600C时所需的燃烧时间分别为49s、0.2s。VOCs燃烧原理及动力学燃烧与爆炸燃烧极限浓度范围＝爆炸极限浓度范围多种可燃气体与空气混合，爆炸极限范围燃烧工艺直接燃烧适用于可燃有害组分浓度较高或热值较高的废气设备：燃烧炉、窑、锅炉温度1100oC左右火炬燃烧：产生大量有害气体、烟尘和热辐射，应尽量避免可燃组分的浓度：低于爆炸下限，可加一定数量辅助燃料高于爆炸上限，可混入空气后燃烧介于爆炸上下限之间，不适合直接燃烧应在爆炸下限的25%以内。石油裂解尾气中的低碳烃——用火炬燃烧烘箱废气中的有机溶剂——锅炉燃烧油储槽排气中的低碳烃—至加热炉作为辅助燃料燃烧③设备工艺条件：一般的燃烧炉、室或锅炉温度11000C左右，最终产物CO2、H2O④尽量减少和预防火炬燃烧P394⑤应用：兰化公司的火炬综合利用工程，收集气体代替甲烷氢。全年可节约万余甲烷氢，可增产合成氨700余吨。吉林某化肥厂喷漆或烘漆产生的废气利用燃烧工艺热力燃烧（ThermalCombustion)适于低浓度废气的净化温度低，540～820oC必要条件：温度、停留时间、湍流混合①工艺流程：排放源→热焚烧炉→热交换炉→涤生器→烟道排放源：含氧量足够时作助燃气体，不含氧时作为燃烧对象②原理：废气温度被燃烧其它燃料产生的热量提高到热力燃烧所需的温度540~820，使之氧化分解为CO2、H2O、N2。③过程三步骤辅助燃料燃烧——提供热量废气与高温燃气混合——达到反应温度保持足够停留时间——净化④影响因素大部分大多碳氢化合物CO和浓碳烟粒子反应温度：740~820590~820较高温度停留时间：0.1~0.3s较长湍流混合：⑤设备：加热焚烧炉（760，0.5s）燃烧器：使辅助燃料燃烧生成高温燃气燃烧室：湍流反应达到反应温度和停留时间设备燃烧与混合熄火配焰燃烧系统：配焰燃烧器同时进行易离焰燃烧系统：离焰燃烧器分开进行不易⑥配焰燃烧器：离焰炉的三优点燃烧工艺热力燃烧燃烧工艺催化燃烧（CatalyticCombustion）燃烧工艺具有热回收装置的催化燃烧器催化燃烧装置燃烧工艺催化燃烧优点：无火焰燃烧，安全性好温度低：300～450oC，辅助燃料消耗少对可燃组分浓度和热值限制少催化燃烧法（CatalysisBurningMethod）是在克服热力燃烧耗能大等缺点上发展起来的。目前在国内的工业应用中，比较先进的工艺是采用“吸附浓缩—催化燃烧”流程，即将浓度较低的有机废气先用蜂窝状活性炭吸附浓缩后，再进行催化燃烧的净化技术。净化碳氢化合物废气，消除恶臭气体的有效手段之一。①适用范围：目前已应用于金属印刷、绝缘材料、漆包线、炼焦、油漆、化工等多种行业中净化VOC。②特点：A安全性好。B燃烧温度要求低300-400，辅助燃料消耗少。C不允许废气中含有尘粒和雾滴，防催化剂中毒。D对可燃组分浓度和热值限制少。E需热量启动装置，对频繁间歇短期排放不太合适。③催化剂：贵金属Pt、Pd催化剂我国的稀土催化剂催化剂及其性能见表10-11，P397④工艺流程共同特点：A预处理，除去粉尘、液滴及有害组分B温度必须达到催化剂的起燃温度。预热方式：电加热、烟道气加热。C放热反应，尾气温度很高，必须回收，设置换热器⑤工艺流程：建式：预热器换热器反应器均独立设立，处理气量大组合：预热器换热器反应器组合安装催化燃烧炉，处理气量小。⑥催化燃烧炉：预热和燃烧部分催化燃烧炉系统见图10-7，P397。燃烧工艺吸收（洗涤）法（Absorption）吸收工艺吸收塔：吸收，逆流操作汽提塔：解吸，条件：T＞T（吸收），P＜P（吸收）适用于VOC浓度较高、温度较低和压力较高的场合。吸收净化法（Absorption）处理有机废气主要是利用有机废气能与大部分油类物质互溶的特点，用高沸点，低蒸气压的油类作为吸收剂来吸收废气中的有机污染物。常用的吸收剂有柴油\煤油664消泡剂、碳酸丙烯酸等。该方法在化学工程的应用较为广泛。胶带制品厂处理浸漆有机废气吸收净化工艺流程生产废气→吸收塔→循环槽→分层器→精馏塔→循环槽氯乙烯——用氯苯吸收剂喷淋吸收汽油——低压压缩以轻柴油吸收吸收工艺吸收剂的要求对被去除的VOCs有较大的溶解性蒸气压低易解吸化学稳定性和无毒无害性分子量低吸收设备主要设计指标液气比塔径塔高冷凝法（Condensation）适于废气体积分数10-2以上的有机蒸气常作为其它方法的前处理适用范围①高浓度废气②高温废气③作为预处理特点：①设备和操作条件比较简单，回收物质纯度高②对废气的净化程度受冷凝温度的限制③要求废气比较干净，避免污染冷凝液与其它方法联用冷凝原理物质在不同温度下具有不同饱和蒸气压.方法：降温、增压冷凝温度处于露点和泡点温度之间越接近泡点，净化程度越高冷凝计算压力P，温度t，进料中i组分的摩尔分率zi，计算液化率f、冷凝后气液组成xi、yi冷凝类型和设备接触冷凝被冷凝气体与冷却介质直接接触喷射塔、喷淋塔、填料塔、筛板塔冷凝系统的设计给定脱除效率、出口浓度确定冷凝温度冷凝温度冷凝剂类型计算冷凝器的热负荷热负荷＋热传递系数冷凝器尺寸吸附法（Adsorption）吸附净化法（Adsorption）处理有机废气是利用颗粒活性炭、纤维活性炭或蜂窝状活性炭巨大的比表面积吸附废气中的有机污染物，使其得以净化。当活性炭饱和后，可用蒸汽进行解吸，并回收吸附质。活性炭吸附工艺中常用的设备是固定吸附器。一特点及适用范围1.特点：（1）可以较彻底地净化废气，即可进行深度净化，特别低浓度废气的净化明显的优势，（2）可以有效地回收有价值的有机物组分（不使用深冷离化等手段）2.适用范围可以有效地对低浓度有毒气体，吸附法的净化效率比吸收法高。净化有机溶剂蒸气，防毒面具处理是较小时中低浓度。吸附法应用于气方面，国外早在二战前就开始了。目前采用氧化铝吸附净化含氟烟气，采用活性炭吸附烟气中的SO用以制酸，用分子筛、活性碳吸附烟气中的NO，以在许多国家广泛应用。吸附法目前在我国主要用于回收有机溶剂，同时净化废气。北京清华印刷厂采用活性炭吸附回收甲苯蒸气。上海燎原化工厂用活性炭吸附氯乙烯，常州热工仪表厂使用已经过氯和碘处理过的活性炭吸附净化含汞蒸气的气体，湖北松木坪厂用太原新华化工厂生产的含碘活性炭吸附净化含SO气体等，效果较好。吸附法（Adsorption）吸附工艺活性炭吸附及再生流程包括以下部分：（1）预处理部分：预先除去进行中的固体颗粒物及液滴。（2）吸附部分：通常采用2-3个月固定床吸附器并联或串联操作。（3）

吸附剂再生部分：最常用的是水蒸气脱附法使活性炭再生。（4）溶剂回收部分：不少溶于水的溶剂可于水分层，易于回收。水溶性溶剂需采用精馏法回收对处理量小的水溶性溶剂也可于水一起掺入煤炭中送锅炉烧掉研究表明，活性炭吸附VOC性能最佳，但也有部分难除去如表10-13P410，原因活性炭分子不易与数性分子（水蒸气）相结合、降低吸附性能。吸附工艺活性炭吸附VOCs的性能最佳亦有部分VOCs不易解吸，不宜用活性炭吸附吸附工艺吸附容量利用波拉尼曲线估算多组分吸附过程各组分均等吸附于活性炭上挥发性强的物质被弱的物质取代多组分吸附的影响①分子量较大取代低分子量，实现轻重组分的分离②炭的保持力会减弱③给定系统的效率将会降低④爆炸下限将直接随各种单一组分爆炸下限变化。活性炭的吸附热物理吸附吸附热＝凝缩热+润湿热估算式生物法（BiologicalOxidation）生物法（BiofilmProcess）是一种有机废气的生物净化方法。它利用附着在多孔性介质填料表面的微生物去降解净化废气中的污染物。如挥发性有机物等污染物吸附在生物膜表面后，会被微生物捕获，并降解为CO2和H2O。应用方面：目前在德国、荷兰已有生物化学法净化处理有机废气的工业化装置，并有专利保护，可进行技术转让和微生物菌种系列产品销售。在目前的废气生物净化应用中，以运行操作简单的生物滤池系统使用最多。日、德、荷、美等国家的设备与装置开发，呈商品化态势，并且应用效果良好，对混合性有机废气的去除率，一般在95%以上一生物法控制VOCs污染的原理工业有机废气的生物净化过程实质上是利用微生物的生命活动将废气中有害物质转变成为简单的无机物及细胞质等。对于生物化学法净化处理工业废气的机理研究，虽然人们已做了许多工作，但至今仍然没有统一的理论。目前在世界上公认影响较大的是荷兰学者奥滕格拉夫（Ottengraf）依据传统的气体吸收双膜理论提出的生物膜理