第五章湿式空气氧化

第5章湿式空气氧化

湿式空气氧化技术（WetAirOxidation，简称WAO）是从20世纪50年代发展起来的一种可有效处理有毒、有害、高浓度的有机废水的水处理技术。它是在高温（125-350oC)和高压（0.5－20MPa）条件下，以空气中的氧气为氧化剂（现在也使用其它氧化剂，如臭氧和过氧化氢等），在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。它最早是在1944年由美国的F.J.Zimmermann提出的，因此也叫齐默尔曼法。

Joglekar认为，这种方法主要适用于废水浓度于燃烧而言太稀，于生物降解处理而言浓度却太高，或具有较大毒性的有机工业废水。它是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法。一、概述湿式空气氧化典型反应器示意图

从原理上讲，WAO反应可分为两个阶段，前段受氧的传质控制，而后段受反应动力学控制。温度是WAO过程的关键影响因素，温度越高，化学反应速率越快。另外温度的升高可以增加氧气的传质速度，减小液体的粘度。压力的主要作用是：保持氧的分压维持在一定的范围内，以确保液相中较高的溶解氧浓度。

在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化，在室温到100℃范围内，氧的溶解度随温度升高而降低，但在高温状态下，氧的溶解度随温度升高反而增大。同时氧在水中的传质系数也随温度升高而增大。因此，氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。水和氧不同温度下的物理性质二、湿式空气氧化技术的特点与常规的处理方法相比，WAO有以下几个特点：应用范围广。几乎可以无选择性地有效氧化各类高浓度有机废水，特别是毒性大、常规方法难降解的废水。处理效率高。在合适的温度和压力条件下，WAO的COD处理效率可达到90％以上。氧化速率快。大部分的WAO处理废水时，所需要的反应停留时间在30－60min以内，与生物处理相比，废水在反应器内的停留时间要短得多。因此WAO的处理装置比较小，占地少，结构紧凑，易于管理。二次污染较少。WAO氧化有机污染物时，C被氧化为CO2，N被转化为NH3、NO3－、N2，卤化物和硫化物被氧化为相应的卤代物和硫化物。能量少，并可以回收能量和有用物料。三、湿式空气氧化机理

一般认为，湿式氧化所发生的氧化反应属于自由基反应，通常可分为三个阶段，即：链的引发、链的发展或传递、链的终止。在链的引发和链的发展期，分子态氧参与了各种自由基的形成。也有学者认为分子态氧只是在链的引发期才引发自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子酸和二氧化碳。整个反应过程如下：湿式氧化反应过程Ⅰ链的引发：

RH+O2R·+HOO· (1) 2RH+O22R·+H2O2 (2)链的传递：

RH+HO·R·＋H2O （3）

R·+O2ROO· (4) ROO·+RHROOH+R· (5)链的终止：

R·+R·R-R (6) ROO·+R·ROOR (7) ROO·+ROO·ROH+R1COR2+O2 (8)湿式氧化反应过程Ⅱ

Li和Tufano等人则认为，有机物的湿式氧化反应通过下列自由基的生成而进行。

O2O·＋O· (1) O·＋H2OHO·+HO· (2) RH+HO·R·+H2O (3) R·+O2ROO· (4) ROO·+RHR·+ROOH (5)

在这个氧化反应过程中，首先是形成HO·自由基，然后与有机物RH反应生成低级羧酸ROOH，ROOH进一步氧化形成CO2与H2O。在这两种反应过程中，氧化反应的速度受制于自由基的浓度。初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”进行的速度。因此，若在反应初期加入H2O2或一些C-H键薄弱的化合物作为启动剂，则氧化反应可加速进行。四、湿式空气氧化反应动力学∮半经验模型(Jean-NoelFoussard等人提出）式中，c为有机物浓度，k为反应速率常数。四、湿式空气氧化反应动力学∮理论模型式中k0为指前因子；E0为反应活化能，kJ/mol；T为温度，K；[C]为有机物浓度，mol/L；[O]为氧化剂浓度，mol/L；t为反应时间，s；m，n分别为反应级数；R为气体常数，8.314J/（mol·K）

五、湿式空气氧化的主要影响因素影响湿式氧化速率的主要因素主要有以下几个：温度压力反应时间废水性质废水的pH值有无催化剂1.温度的影响

温度是湿式氧化的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高还有助于液体粘度的减少，氧气传质速度的增加，但是过高的温度是不经济的。因此一般的操作温度控制在150～280℃。反应速率常数K与温度的关系服从Arrhenius公式：2.压力的影响

总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度耦合。为保证液湘反应，总压应不低于该温度下水的饱和蒸气压。 同时氧分压也应保持在一定范围内，以保证液湘中的高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就成为反应的控制步骤。但当氧分压增加到一定值时，它对反应速率和降解率的提高就不起作用了。反应温度与压力之间的经验关系

反应压力包括水的饱和蒸气压和所压入的空气的压力。3.反应时间的影响

研究表明WAO中起决定作用的是反应温度，反应时间是较次要的因素。有机底物的浓度是反应时间的函数，随着反应时间的延长，有机物的浓度逐渐降低。应根据实际需要确定最佳的反应时间。即反应时间的确定既要考虑到处理效果，又要考虑到需要处理的废水量以及处理成本。4.废水的性质

有机物的氧化与其电荷特性和空间结构有关。不同的废水有各自的反应活化能和不同的氧化反应过程，其反应的难易程度也不同。Randall等人的研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃（如甲苯）、芳香族和含非卤代基团的卤代芳香族化合物等易氧化；不含其它基团的卤代芳香族化合物(如氯苯)难氧化。村一郎等人认为，氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比例越大，其氧化越容易。5.废水的pH值

废水的pH值对湿式氧化的影响主要有三种情况：§对有些废水，pH值越低，氧化效果越好。如有机磷农药废水。§有些废水在WAO的过程中，pH值对COD去除率的影响存在极值点。如含酚废水。§对另外一些废水则是pH值越高，处理效果越好。如含NH3废水。 因此调节废水的pH值到适宜值，有利于加快反应的速率和有机物的降解，但是从工程角度来看，低的pH值对反应设备的腐蚀增加，对反应设备的材质要求也会提高。因此在确定处理参数时应两者兼顾。6.有无加入催化剂

传统的湿式氧化法需要较高的温度和压力，相对较长的停留时间，尤其是对于某些难氧化的有机化合物反应要求更为苛刻。如果在湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备的腐蚀和降低成本。六、湿式氧化的主要设备不同应用领域的WAO工艺虽然有所不同，但基本流程极为相似。基本包括：（1）将废水用高压泵送入系统中，空气（或纯氧）与废水混合后进入热交换器，换热后的液体经预热器预热后进入反应器内。（2）氧化反应在反应器内进行，反应器也是湿式氧化的核心设备。随着反应器内氧化反应的进行，释放出的反应热使混合物的温度升高，达到氧化所需的最高温度。（3）氧化后的反应混合物经过控制阀减压后送入换热器，与进水换热后进入冷凝器。液体在分离器内分离后，分别排放。主要设备：（1）反应器。反应器是WAO设备中的核心部分。反应条件高温高压，废水腐蚀性，因此反应器的材质需要良好的抗压强度、内部材质抗腐蚀，如不锈钢、镍钢、钛钢等。（2）热交换器。废水进入反应器之前，通过热交换器与出水的液体进行热交换，因此要求热交换器有较高的传热系数，较大的传热面积和耐腐蚀，及良好的保温能力。（3）气液分离器。气液分离器是一个压力容器。氧化后的液体经过热交换后温度降低，使液相中的气体与废水分离。（4）空气压缩机。空气在进入高温高压的反应器之前需要通过热交换器加热，通过压缩机来提高空气压力，以达到所需要的温度和压力。七、WAO工艺流程1.Zimpro工艺

20世纪30年代由F.J.Zimmermann提出，40年代在实验室开始研究，1950年首次正式工业化。反应温度通常控制在420-598K，压力控制在2.0-12MPa。温度420-473K，污泥的处理。温度在473-523K，活性炭再生和难降解废水。2.Wetox工艺此工艺是由Fassell和Bridges在20世纪70年代设计成功的，主要是由4－6个有连续搅拌小室组成的阶梯水平式反应器。主要特点是每个小室内都增加了搅拌和曝气装置，因而有力地改善了氧气在废水中的传质情况。主要工作温度：480-520K，压力：4MPa，停留时间30-60min。适用于有机物的完全氧化或作为生物处理的预处理。缺点：使用机械搅拌的能量消耗、维修和转动轴的高压密封问题。占地。3.Vertech工艺Vertech工艺主要由一个垂直在地面下1200-1500m的反应器及两个管道组成。深井反应器，重力转化为高压，节约能量。井的深度在1200-1500m时，反应器底部的压力在8.5-11MPa。缺点：深井的腐蚀、固体沉积底部。4.Kenox工艺该工艺的新颖之处在于是一种带有混合和超声波装置的连续循环反应器。反应器的工作条件为温度在473-513K，压力在4.1-4.7MPa，停留时间40min。八、湿式空气氧化的应用1.处理活性污泥目前50%以上的WAO装置用于污泥的处理。WAO可以将活性污泥氧化为无菌、生物稳定、便于填埋和脱水的形式，且污泥量大大减少，处理费用明显降低。淀粉很容易被降解；木质素在200oC以下不易降解，在200oC以上和淀粉一样易降解；蛋白质和粗的纤维素在200oC以下不易被氧化，200oC以上和淀粉一样易氧化。2.处理造纸废水

造纸废水碱度大、颜色深，废水中还有高浓度的有机物、悬浮物、硫化物、木质素等，COD高，BOD值很低，可生化性差。

WAO处理造纸废水需在120-317oC的高温、20MPa的压力下进行，条件苛刻。为了降低操作条件，人们对催化剂进行了大量的研究，例如CuO、MnO2、ZnO、SeO2，发现SeO2的催化效果最好。3.活性炭的再生活性炭的再生方法：生物处理、溶剂萃取、热再生、酸处理。当污染物是难降解有机物时，生物处理法不可行。当采用溶剂萃取时，只有在活性炭上所吸附的物质有高的回收价值时，才可行。当污染物与活性炭发生化学吸附时，溶剂萃取也非常困难。当吸附是放热过程时，对于热再生法、蒸汽再生和WAO工艺再生，效果较好。因为高压下活性炭的吸附能力很低。WAO使活性炭再生的同时也降解了所吸附的污染物。另外WAO再生活性炭不需要脱水过程，炭的丢失率低于7％，与热再生法相比，费用低。九、湿式空气催化氧化

催化湿式氧化是在传统的湿式氧化处理工艺上发展起来的。应用催化剂可以大大加快反应速度，其主要原因为：其一是降低了反应的活化能，其二是改变了反应历程。根据所用催化剂的状态，可将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂两类，催化湿式氧化也相应地可分为均相催化湿式氧化和非均相催化湿式氧化。1.均相催化湿式氧化法

均相催化湿式氧化法是催化氧化法研究较多的一项技术，它通过向反应溶液中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用。催化湿式氧化法的最初研究集中在均相催化剂上，均相催化的反应条件更温和，反应性能更专一，有特定的选择性。常用的均相催化剂主要是可溶性的过渡金属的盐类，它们以溶解离子的形式混和在废水中，其中以铜盐效果