晶格振动与晶体的热学性质

固体物理学一维单原子链格波方程:

不同原子间的相位差：相邻原子间的相位差：格波相速度：格波的波长：相邻原子间的相位差：所有原子的振动完全相同由于格波解和色散关系对于波矢的周期性，我们可以限制波矢在一个周期的独立取值范围内，第一布里渊区．晶格振动的所有可能状态都包含在该布里渊区中，这个区域之外的波矢不提供任何新的振动状态．一维单原子链色散关系:

第一布里渊区一维单原子链色散关系:

长波极限色散关系称为声学支。类似于连续介质的波速形式在长波极限下，相邻两个原子的相位差趋向于“零”，而且在一个波长内可以包含许多个原子，因此晶格可以看作是连续介质。一维单原子链色散关系:

短波极限短波极限相当于：则：相邻两个原子的振动方向相反。

晶体的弹性力常数β约为15N/m，若一个原子的质量为6×10-27Kg，则晶格振动的最大圆频率为

弧度/秒，最大频率，即10THz。THz波段在微波与红外光之间。二十世纪九十年代初，由于超快激光技术的发展，THz波段的辐射产生和探测技术得到很快发展；不同材料的晶格振动频谱具有各自的特征，可以作为这个材料的“指纹”，THz谱技术作为一种有效的无损探测方法，通过晶格振动频谱可以鉴别和探测材料。晶格振动的应用：声子的引入：其中：简谐振动的零点能。声子：是格波的量子，它的能量等于，一个格波称为一种振动模，即为一种声子；当振动模处在本征态时，称为有个声子，个声子数；当光子（电子）与晶格振动相互作用，交换能量是以为单元。若电子从晶格获得能量，称为吸收一个声子，若电子给晶格能量，称发射一个声子。声子具有能量、动量，声子只是反映晶体原子集体运动状态的激发单元，它不能脱离固体而单独存在，它并不是一种真实的粒子,只是一种准粒子电子波在晶体中的散射可以看作电子和声子间的相互作用光在晶体中的散射可以看作是光子和声子间的相互作用3.3一维双原子链的晶格振动

一、运动方程及其解运动方程：(设M>m)考虑由P、Q两种原子等距相间排列的一维双原子链。只考虑近邻原子间的弹性相互作用试解：带入与n没有关系，所以所有联立方程对格波形式解都归结为同一对方程。上述方程是关于A、B的线性齐次方程组，A、B有非零解的条件是系数行列式为零，从而得到一维双原子链晶格振动的色散关系：一维复式晶格的色散关系比一维单原子链晶格的色散关系复杂，在一维复式晶格中一个波矢对应这个两个圆频率。2.声学波和光学波声学波:在长波极限下：则利用：得到：因此：因此在长波极限下，声学波的频率正比于波数，类似于一维链时的连续介质的弹性波。在长波极限下，声学波的振幅关系。说明在长声学波时，原胞中的两种原子的运动完全一致，振幅和相位没有差别，做质心整体振动。光学波:在长波极限下，光学波的振幅关系：说明在长光学波时，光学波在长波极限下描述原胞质心不动、不同原子相对于质心的振动，原胞中的两种原子的运动相位相反。在长波极限下：3.声学波和光学波在短波极限下情况

短波极限：当时不存在格波，此范围称为频率隙。4.长声学支格波与长光学支格波的本质差别长光学支格波的特征是每个原胞中的不同原子做相对振动（质心不做运动），频率较高，它包含了晶格振动的频率的最高振动模式；长声学支格波的特征是原胞内不同原子没有相对位移，原胞作整体运动（质心运动），振动频率较低，它包含了晶格振动频率的最低振动模式；任何晶体中都存在声学制格波，但是简单晶格（非复式晶格）晶体不存在光学支格波。5.思考题长声学支格波能否将晶体宏观极化？不能。长声学支格波的特征是原胞内不同原子没有相对位移，原胞作整体运动（质心运动）。长光学支格波可以使晶体宏观极化。长光学支格波的特征是每个原胞中的不同原子做相对振动，使正负离子产生相对位移。6.若每个原胞中有s个原子，一维晶格振动有s个色散关系式（s支格波），其中：1支声学波,（s-1）支光学波。晶格振动格波的总数＝sN＝晶体的自由度数。3.4三维晶格运动设三维复式格子晶体，一个原胞中有n个原子，其质量分别为m1,m2……mn,第l个原胞的位置设为：

第l个原胞中各个原子的位置表示为：第l个原胞中各个原子的偏离的位移表示为：第l个原胞中,第k个原子的的运动方程：一个原胞内共有n个这样的方程最后得到方程解的形式，＝1，2，3其中久期方程可以解得与q的三个关系式，对应于三维情况沿三个方向的振动，即三支声学波：一支纵波，两支横波。推广：对于复式晶格，若每个原胞中有n个原子，由运动方程可以解得3n个与q的关系式（即色散关系式），对应于3n支格波，其中3支为声学波（一支纵波，两支横波），3(n－1)支为光学波。对于N个原胞组成的三维晶体，设每个原胞中有n个原子，该晶体的晶格振动有以下三个一般结论：

（1）格波共有3n支，其中3支声频支，其余3n-3支为光频支；（2）每支格波有N个振动模；

（3）共有个振动模3nN.一般地，对于d维晶体，上述的三个结论依然成立，只是需将上述三个结论中的3改为d．

二、布里渊区对于第j支格波，设有两个波矢q

和q’所描述的晶格振动状态完全相同，有上式对于任意时刻t和任意的格矢Rl都成立，有：由于Gn为倒格矢，h为整数有q’-q＝±Gn

，（由于Rl为任意格矢）

在q空间中，

j(q)是以倒格矢Gn

为周期的周期函数，仍可将波矢q限制在简约区或第一布里渊区中。即：

j(q±Gn)=j(q)因此在三维格子中，倒格子波矢可以写为根据波恩—卡曼边界条件，得：是沿晶格三个边矢方向的的原胞数目。则：在q空间每一个点占据的空间体积为：在q空间中，波矢q的分布密度由

j(q±Gn)=j(q)，可知在q空间中，

j(q)是以倒格矢Gn

为周期的周期函数，仍可将波矢q限制在简约区或第一布里渊区中。简单晶格：每个原胞中只有一个原子，每一个q的取值

对应于三个声学波（1个纵波，2个横波）。晶格振动格波的总数＝3N＝晶体的自由度数。复式晶格：若每个原胞中有s个原子，每一个q的取值对应于3个声学波和3(s-1)个光学波。晶格振动格波的总数＝[3＋3(s-1)]N=3sN=晶体的自由度数晶格振动波矢的总数＝晶体的原胞数晶格振动格波的总数＝晶体的自由度数重要结论：布里渊区的几何作图法：根据晶体结构，作出该晶体的倒易空间点阵，任取一个倒格点为原点；布里渊区的边界面是倒格矢的垂直平分面。由近到远作各倒格矢的垂直平分面；在原点周围围成一个包含原点在内的最小封闭体积，即为简约区或第一布里渊区。习题：1、原胞中有p各原子，那么晶体中有

支声学波，

支光学波。2、面心立方原胞体积

；其第一布里渊区的体积为

。4、一维复式原子链振动中，在第一布里渊区中心和边界，声学波的频率为

；光学波的频率为。3、声子的角频率为，声子的能量和动量可以表示为

。33p-3

长光学波，原胞的质心保持不动.所以定性地说，长光学波代表原胞中两个原子的相对振动.

光学支格波，相邻原子振动方向是相反的.

声学支格波，相邻原子振动方向是相同的.1声子光子1905年爱因斯坦在研究光电效应时提出光子的概念.光是运动着的粒子流→光子每个光子的能量为对照光子的概念,我们将格波的能量量子称为声子.注:(1)声子是准粒子.光子是真实粒子,可在真空中存在.声子是人们为了更好理解和处理晶格集体振动而设想的一种粒子,不能游离于固体之外.(3)声子具有等价性.当q增加一个周期时不变即具有相同的性质.各个格波可能具有不同的声子数，在一定温度的热平衡态，频率为的格波的平均声子数服从玻色—爱因斯坦统计对于频率为的格波，忽略零点能情况下，其能量为其能量恰为ni个声子所携带(4)声子是玻色子.2n2n-12n+12n+22n-2

1mM

两种不同原子所构成的一维无限长原子链，原子质量为m和M，且m<M。设晶格常数为a,相邻两个原子之间的距离为b,恢复力系数为交替等于

1和

2.试找出色散关系.ab思考题:

2整理得欲使A，B有非零解，其系数行列式应为零，即:解得:对于三维晶格来说，还需考虑原子位移方向与格波传播的向的关系。当波矢q是沿着晶体的一个对称轴，晶体绕这个轴存在对称操作是，格波分为纵波和横波。横格波和纵格波纵波：原子的位移平行于波的传播方向；横波：原子位移垂直于波的传播方向。且两者都是兼并的。TO横光学波，LO纵光学波TA横声学波，LA纵声学波§3.5离子晶体的长光学波设正负离子的质量分别为：设正负离子的位移分别为：黄昆先生引入折合位移矢量：黄昆方程：宏观极化强度宏观电场强度描述离子相对振动的动力学方程正负离子相对位移产生的极化和宏观电场存在产生的附加极化b11W：离子相对位移引起的短程弹性恢复力b12E：宏观极化电场对离子的作用力可以证明：b12=b21

一、长光学波的宏观运动方程1、静电场情况：由静电学：——静电介电常数；——真空电容率＝0

2、高频电场情况：——高频介电常数

0：横长光学波的频率

二、长光学波的横波（TO）与纵波（LO）考虑带电离子间的库仑相互作用：横波：纵波：静电学方程：无自由电荷——LST关系一般情况：离子晶体中长光学波产生极化电场，增加了纵波的恢复力，从而提高了纵波的频率，纵波声子也被称为极化声子。三、离子晶体的光学性质用黄昆方程讨论离子晶体的光吸收，引入阻尼项：取复数形式解：由弱阻尼情况：吸收功率正比于介电常数的虚部

2，在＝0处有一吸收峰。而在弱阻尼情况下（），当

1＝0时，＝L

。NaClNaClKClCsClTlCl最大吸收波长

(m)61.170.7102.0117.0§3.6确定晶格振动谱的实验方法

中子（或光子）与晶格的相互作用即中子（或光子）与晶体中声子的相互作用。中子（或光子）受声子的非弹性散射表现为中子吸收或发射声子的过程。晶格振动谱可以利用中子、可见光光子或X光光子受晶格的非弹性散射来测定。只讨论单声子过程。一、中子的非弹性散射中子的非弹性散射是确定晶格振动谱最有效的实验方法。{“＋”：吸收声子的散射过程，“－”：发射声子散射过程E1和p1（E2和p2）

：入射（出射）中子的能量与动量Mn：中子质量；Gl：倒格矢有慢中子的能量：0.020.04eV，与声子的能量同数量级；中子的deBroglie波长：23×10－10m（23Å），正好与晶格常数同数量级，可直接准确地给出晶格振动谱的信息。中子的非弹性散射被广泛地用于研究晶格振动谱。局限性：不适用于原子核对中子有强俘获能力的情况。二、可见光的非弹性散射我们将发射或吸收光学声子的散射称为Raman散射；将发生或吸收声学声子的散射称为Brillouin散射。k1和

1：入射光的波矢与频率

k2和2：散射光的波矢与频率固定入射光的频率和入射方向，测量不同方向的散射光的频率，可以得到声子和频率和波矢的关系。{能量守恒和准动量守恒（单声子过程）：1、光子与长声学波声子的相互作用长声学波声子：光波：因为：如果光子的波矢与光子的波矢近似相等：则有：Brillouin散射：频移

2－1

介于10731010Hz2、光子与长光学波声子的相互作用入射光较弱时：p＝

ERaman散射：感应的偶极矩将向空间辐射电磁波，形成散射光。对立方晶体，电子极化率为标量。设：＝0＋

：极化率（电子极化率）设入射光波为：散射波为：频率减小（

1－）的散射：Stokes散射；频率增加（

1＋）的散射：anti－Stokes散射。入射光与晶格振动的光学波相互作用所引起的频率改变的非弹性散射光，称为Raman散射。频率不变的弹性散射光，称为Rayleigh散射；Raman散射：频移

2－1

介于3101031013Hz3.8晶格热容的的量子理论固体的定容热容E—固体的平均内能当晶体体积保持不变，没有化学反应和相变情况下，温度每改变1K，晶体所吸收或放出的热量或晶体内能改变。晶格热容——晶格振动对热容的贡献。电子热容——电子热运动对热容的贡献。N个原子，晶体总能量：按照经典理论,每个简谐振动的平均能量热容是一个与温度和材料无关的常数.---杜隆－珀替定律实验表明在低温时：热容量随温度迅速趋于零!1、比热的量子理论根据量子理论,在简谐近似下,晶体的能量为：A、高温极限－－－与杜隆－珀替定律相符热容与晶格振动频率和温度都有关

忽略B、低温极限频率的计算比较复杂,在一般讨论中，常用爱因斯坦模型和德拜模型.关键（1）、爱因斯坦模型1907年爱因斯坦采用了非常简单的假设：假设晶体中的原子振动是相互独立的，所有原子都具有同一频率

0.---爱因斯坦热容函数令---爱因斯坦温度A、温度较高时

与杜隆—珀替定律相符——按温度的指数形式降低这是经典理论所不能得到的结果，解决了长期以来困扰物理学的一个疑难问题.金刚石的热容B、温度非常低时当T0时，CV0，与实验结果定性符合。实验表明:温度很低时爱因斯坦模型过于简单,忽略了各格波之间的频率差别.低温下,晶体热容主要由频率较低的声学支格波决定,而爱因斯坦模型只考虑了光学支格波对热容的贡献.爱因斯坦模型与德拜模型的本质区别在于：德拜模型考虑了格波的频率分布。（2）、德拜（Debye

）模型德拜于1912年提出了另一个简化模型,考虑了格波的的频率分布.(1)把晶体视为连续介质,即把格波看作是弹性波.(2)假定横波和纵波的波速相等.低温时，只有长声学波被激发，对比热容产生影响，所以实际上，德拜模型考虑的正是长声学波对比热的影响.基本思想:q空间近似频率分布函数一维单原子链o平均每个点子占据的q空间线度q的分布密度推广到三维情况

V

是一个宏观的体积，允许的

q值在

q空间十分密集，可以看作是准连续的.

在体积元dq中的振动数目单位体积的固体中,频率在到间隔内的振动模式数目.态密度(频谱密度)

q是准连续的,所以频率也是准连续的.在体积元dq中的振动数目为最大截至频率考虑到三维情况下有三支声学支格波代入热容公式：最大截至频率的计算频率在之间，振动模式数目令---德拜温度---德拜热容函数A、在高温极限下——与杜隆－珀替定律一致采用一级近似B、低温极限利用Taylor展开式：利用积分公式