重铬酸钾法测定水中化学需氧量不确定度的评定2

重铬酸钾法测定水中化学需氧量不确定度的评定(1)检测方法：依据HJ828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》(2)分析原理：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。(3)操作流程取10.0ml水样于锥形瓶中，加入0.250mol/L重铬酸钾标准溶液5.00ml和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入15ml硫酸银-硫酸溶液，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流2h。回流并冷却后，自冷凝管上端加入45ml水冲洗冷凝管，取下锥形瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V1。按相同的步骤以10.0ml实验用水代替水样进行空白试验，记录空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V0。(4)计算公式C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L;V0空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml;V1水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml;Ck-重铬酸钾标准溶液浓度，0.2500mol/L;Vk-重铬酸钾标准溶液体积，10ml;Vf-标定硫酸亚铁铵溶液过程中滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的用量，ml。2.不确定度的主要来源和分析检测分析过程引入的不确定度的主要来源有：1)硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度C的不确定度—影响因素：滴定过程中硫酸亚铁铵的用量Vf;重铬酸钾体积Vk;重铬酸钾浓度Ck。2)水样加入量V2的不确定度—影响因素：移液管的校准、重复性、温度的不确定度。3)空白滴定体积VO和样品滴定体积V1的不确定度-影响因素：50ml酸式滴定管的校准、温度、终点的不确定度。4)重复性产生的不确定度按照操作步骤进行测定，(结果见下表):描述数值重铬酸钾浓度重铬酸钾加入体积硫酸亚铁铵滴定量硫酸亚铁铵浓度mol/L空白滴定体积(ml)样品滴定体积(ml)结果mg/L4.各分量的标准不确定度的评定4.1硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度C的不确定度的评定4.1.1重铬酸钾浓度Ck不确定度的评定我中心使用直接购买的重铬酸钾标准溶液，供应商证书上给出的重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)的浓度C值为0.25002mol/L,假设为正态分布，则k=√3,标准不确定度u(C)=0.00002/√3=1.15×10⁵mol/L相对不确定度u(C)/Ck=1.15×10⁵/0.25=4.6×10⁵4.1.2重铬酸钾加入体积V的不确定度评定该体积主要两方面因素的影响：校准、温度。校准：制造商提供的单标线吸量管A级在20℃的体积为5±0.015ml,假设为温度：根据制造商提供的信息，该单标线吸量管在20℃校准，而实验室的温度在(20士5)℃之间变化。通过估算该温度范围和体积膨胀系数的估计值，可以计算温度影响引起的不确定度。液体的体积膨胀明显大于单标线吸量管的体积膨胀，故只需考虑液体体积膨胀。水的膨胀系数为2.1×10*L·℃I,因此产生的体积两种分量合成得到5ml移液管的标准不确定度为：u(Vx)=√0.00866²+0.00303²=9.17×10²ml相对不确定度为：u(V)/V=9.17×10³15=1.834该体积主要四方面因素的影响：校准、温度、终点和重复性。校准：按照检定规程，50ml酸式滴定管(A级)最大允许误差为±0.1ml,假设为矩形温度：按照4.1.2中温度讨论，硫酸亚铁铵滴定量体积变化为±(24.07×5×2.1×10⁴)终点：终点时的误差±0.05ml(1滴的体积),两点分布，现由终点分布判断引入的标使用极差法计算不确定度，3次滴定最大值和最小值差0.05ml,通过查“极差系数C及自由度v关系表”可知，测量3次时，C=1.69,则其不确定度为：四种分量合成得到硫酸亚铁铵滴定量标准不确定度：相对不确定度0.1178/24.07=4.89×10³4.1.4硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度C的不确定度合成影响硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度C的各因子及其标准不确定度和相对不确定度见下描述数值标准不确定度相对不确定度重铬酸钾浓度重铬酸钾加入体积硫酸亚铁铵滴定量4.89×10对每一个与分析有关的不确定度合成如下：4.2水样加入量V₂的不确定度评定该体积主要两方面因素的影响：校准、温度。校准：制造商提供的10ml移液管在20℃的体积为(10.00±0.02)ml,假设矩形分布，标准不确定度为0.02/√3=0.0115ml两种分量合成得到10ml移液管的标准不确定度为：4.3空白滴定体积V₀的不确定度评定该体积主要三方面因素的影响：校准、温度、终点。校准：按照检定规程，50ml酸式滴定管(A级)最大允许误差为±0.1ml,假设为矩形终点：终点时的误差±0.05ml(1滴的体积),两点分布，现由终点分布判断引入的标三种分量合成得到硫酸亚铁铵滴定量标准不确定度：u(V₀)=√0.058²+0.014²+0.1²=0.1178ml4.4样品滴定体积V该体积主要三方面因素的影响：校准、温度、终点。校准：按照检定规程，50ml酸式滴定管(A级)最大允许误差为±0.1ml,假设为矩形终点：终点时的误差±0.05ml(1滴的体积),两点分布，现由终点分布判断引入的标三种分量合成得到硫酸亚铁铵滴定量标准不确定度：相对不确定度：0.1163/21.09=5.51×10²重复6次实验，得出的COD浓度结果见下表样次123456结果均值相对标准不确定度分量一览表不确定度来源相对标准不确定度量值重复性硫酸亚铁铵浓度的不确定度空白滴定体积Vo的不确定度样品滴定体积V₁的不确定度水样加