大学无机化学考试总复习

考试总复习Kw

＝[H+][OH-]=10-14水的离子积及水溶液的pH、pOH适用于所有稀水溶液。pH值的定义:pH=-lg[H+]pOH的定义：pOH=-lg[OH-]pH+pOH=14一、酸碱,沉淀及缓冲溶液例：在浓度均为0.01mol·L-1的HCl，H2SO4，NaOH和NH4Ac四种水溶液中，H+和OH-离子浓度的乘积均相等。√Kw

＝[H+][OH-]=10-14一元弱酸（碱）溶液氢（氢氧根）离子浓度计算[H＋]＝

[OH-]＝条件：（1）Ka·c酸≥

20

Kw,

（2）c酸/Ka≥500）条件：（1）Kb·c碱≥

20

Kw,

（2）c碱/Kb≥500）将氨水的浓度稀释一倍，溶液中OH-离子浓度就减小到原来的一半。×〔OH-〕＝酸碱共轭关系HPO42－

PO43－

+H+

酸共轭碱质子Ka·Kb＝[H+][OH-]＝Kw=1.00×10-14互为共轭酸碱对的酸碱常数的相互关系70.045mol·dm-3KNO2溶液的pH=8.0，则HNO2的Ka是

(A)4.5

10-2 (B)4.510-10(C)4.510-8 (D)4.510-4〔OH-〕＝二元弱酸、弱碱溶液在实际计算[H+]时，通常忽略二级离解，从而把二元弱酸、弱碱当作一元弱酸、弱碱近似处理。二元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大。例已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11,计算0.020mol·L-1H2CO3溶液中[H3O+]、[CO32-]及pH。解：H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq)HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

∵Ka2<<Ka1,求[H3O+]只需考虑一级解离pH=-lg(9.5×10-5)=4.02解H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

第一步解离生成的H+抑制了第二步解离,因此

[H3O+]≈[HCO3‾]≈9.5×10-5mol·L-1

[CO32‾]=4.7×10-11mol·L-1，解离度的概念及计算

弱电解质达到解离平衡时0.20mol·dm-3甲酸溶液中3.2%的甲酸已电离，它的电离常数是9.6

10-3 (B)2.1

10-4

(C)1.25

10-6 (D)4.8

10-5

溶度积规则当IP

＝Ksp平衡当IP<Ksp无沉淀析出当IP>Ksp有沉淀析出。溶度积规则可以作为沉淀生成和溶解的依据。Ksp＝[Ag+][Cl-]溶度积常数离子积CaC2O4的Ksp为2.6

10-9，要使0.020mol·dm-3CaCl2溶液生成沉淀，至少需要的草酸根离子浓度是

(A)1.3

10-7mol·dm-3 (B)1.0

10-9mol·dm-3(C)5.2

10-10mol·dm-3 (D)2.2

10-5mol·dm-3当IP

＝Ksp平衡当IP<Ksp无沉淀析出当IP>Ksp有沉淀析出。溶度积和溶解度的关系对于溶质MaXb，溶解度为s（mol/L），则:Ksp=(as)a(bs)b=aabbs(a+b)17已知在室温下AgCl的Ksp=1.8

10-10，Ag2CrO4的Ksp=1.110-12，Mg(OH)2的Ksp=7.0410-11，Al(OH)3的Ksp=210-32。那么溶解度最大的是(不考虑水解）

(A)AgCl (B)Ag2CrO4

(C)Mg(OH)2(D)Al(OH)3Ksp=(as)a(bs)b=aabbs(a+b)沉淀完全的判断沉淀完全的条件：溶液中被沉淀离子浓度低于1.0×10-5

mol/L例：计算欲使0.01mol/L的Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值。（已知Fe(OH)3的Ksp＝2.79×10－39）分步沉淀例：含0.1mol/L的Cl-及I-溶液中加入Ag+，问哪种沉淀先析出，可否实现分步沉淀。已知：AgCl的Ksp=1.56×10-10；

AgI的Ksp=1.5×10-16）解Ksp(AgCl)＝1.77×10-10,Ksp(AgI)＝8.52×10-17AgCl开始沉淀时,AgI开始沉淀时，

所以AgI先沉淀。AgCl开始沉淀时,AgI开始沉淀时，当AgCl开始沉淀，

此时I-离子沉淀完全，所以可实现分步沉淀。弱酸（碱）、沉淀中的同离子效应及近似计算HAc在NaAc的存在下解离度大大降低AgCl在AgNO3的存在下溶解度大大降低BaF2在0.40mol·dm-3NaF溶液中的溶解度为(Ksp(BaF2)=2.4

10-5，忽略F

水解)1.5

10-4mol·dm-3 (B)6.0

10-5mol·dm-3(C)3.8

10-6mol·dm-3 (D)9.6

10-6mol·dm-3沉淀中的同离子效应及近似计算缓冲溶液缓冲机理，以HAc-NaAc体系为例说明缓冲溶液的组成弱酸及其共轭碱：HAc-NaAc弱碱及其共轭酸：NH3-NH4Cl实际应用中还可采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲体系HCl+NaAc(过量)HAc-NaAc缓冲溶液的配置找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱。配制pH=9.2的缓冲溶液时，应选用的缓冲对是

(A)HAc-NaAc(Ka=1.8

10-5)(B)NaH2PO4-Na2HPO4(Ka2=6.3

10-8)(C)NH3-NH4Cl(Kb=1.8

10-5)(D)NaHCO3-Na2CO3(Ka2=5.6

10-11)所需配制的缓冲溶液的pH尽量接近弱酸的pKa值，或所需配制的缓冲溶液的pOH尽量接近弱碱的pKb值.缓冲溶液pH值的计算弱酸及其共轭碱：[H+]=Kac酸/c共轭碱弱碱及其共轭酸：[OH-]=Kbc碱/c共轭酸29HX的电离常数Ka=6

10-7，在0.6mol·dm-3HX和0.9mol·dm-3的盐NaX溶液中，其[H+]近似为

(A)2

10-4mol·dm-3 (B)4

10-8mol·dm-3(C)4

10-7mol·dm-3 (D)9

10-7mol·dm-33020cm30.10mol·dm-3HCl和20cm30.20mol·dm-3

NH3·H2O混合，其pH为(NH3·H2O：Kb=1.76

10-5

11.25 (B)4.75 (C)9.25 (D)4.25在实际应用中还可采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲体系：

31pH=9.56的NH4Cl和NH3·H2O的混合溶液中NH4Cl和NH3·H2O的物质的量浓度比是______。

(NH3·H2O的pKb=4.74)答案：1:2弱酸弱碱的同离子效应及近似计算溶液中含有的Mn2+、Cu2+、Bi3+浓度皆为0.10mol·dm-3，控制溶液pH=0.50，并不断通入H2S，使沉淀反应充分发生，并保持H2S饱和，求溶液中剩余的Mn2+、Cu2+、Bi3+浓度，哪种离子最先沉淀？H2SKa1=1.0

10-7

Ka2=1.1

10-13KSP(MnS)=4.7

10-14

KSP(CuS)=1.3

10-36

KSP(Bi2S3)=1.1

10-99在10ml的0.0015mol/L的MnSO4溶液中，加入5ml的0.15mol/L氨水，能否生成Mn(OH)2沉淀？如在上述MnSO4溶液中先加入0.535g固体NH4Cl，然后再加5ml的0.15mol/L氨水，是否还能生成Mn(OH)2沉淀？已知：Mn(OH)2的KSP=4

10-14，NH4Cl的分子量=53.5，氨水的Kb=1.810-51、在10ml的0.0015mol/L的MnSO4溶液中，加入5ml的0.15mol/L氨水，能否生成Mn(OH)2沉淀？IpIp>Ip如在上述MnSO4溶液中先加入0.535g固体NH4Cl，然后再加5ml的0.15mol/L氨水，是否还能生成Mn(OH)2沉淀？（1）热和功热(Q)

：吸热，

Q为正；放热，Q为负。功(W)：环境对体系做功，W为正；体系对环境做功，W为负值。体积功：W=-P外△V

二、化学热力学与动力学ΔU＝Q＋W热力学第一定律，（2）四个状态函数内能（U）：系统内部一切能量形势的总和，绝对值不可测。焓（H）：H=U+pV，绝对值不可测，变化值可测，变化值可衡量反应热效应。熵（S）：系统混乱度的量度，绝对值可测。吉布斯自由能（G）：G=H-TS，绝对值不可测，变化值可测，变化值可判断反应自发性。以上四个状态函数均是广度性质的状态函数，具加和性ΔU＝Q＋W（热力学第一定律，封闭体系，任何条件下适用）ΔH=QP（封闭体系，恒压，只做体积功时适用）

G=H-TS四个状态函数的变化值（3）生成焓及生成能的定义标准摩尔生成焓标准态下，由最稳定单质生成单位物质的量的某物质的焓变，就是该物质的标准摩尔生成焓。标准摩尔生成能标准态下，由最稳定单质生成单位物质的量的某物质的自由能变，就是该物质的标准摩尔生成能。

ΔfHm

ΔfGm

Mg(s)+Cl2(g)=MgCl2(s)5.按通常规定，标准生成焓为零的物质为()Cl2(l)B.Br2(g)C.N2(g)D.I2(g)6.下列反应中表示=(AgBr，s)的反应是A.Ag+(aq)+Br+(aq)=AgBr(s)B.2Ag(s)+Br2(g)=2AgBr(s)C.Ag(s)+1/2Br2(g)=AgBr(s)D.Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s)（4）盖斯定律：反应式间的代数加减法31.已知

4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(l) =-1170kJ·mol-1

4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(l) =-1530kJ·mol-1

则NO的摩尔生成焓为90kJ·mol-1

。298K时，反应H2(g)+O2(g)H2O(g)298=-242kJ·mol-1氢和氧的解离焓由下面给出：

H2(g)2H(g)298=436kJ·mol-1

O2(g)2O(g)298=500kJ·mol-1则水分子中O─H键的平均键能是（）

(A)121kJ·mol-1 (B)242kJ·mol-1(C)444kJ·mol-1 (D)464kJ·mol-1（5）多重平衡规则例1:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2

25.已知823K时反应(1)CoO(s)+H2(g)Co(s)+H2O(g) Kp1=67(2)CoO(s)+CO(g)Co(s)+CO2(g) Kp2=490则反应(3)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)Kp3=0.14

。（6）焓变、熵变、自由能变的计算298K适用与298K相差不大的任意温度下适用焓变：吸热或放热熵变：混乱度增加或减少，有无气体生成自由能变：反应自发进行的方向20.25℃时NaCl在水中的溶解度约为6mol·dm-3，若在1dm3水中加入1molNaCl，则NaCl(s)+H2O(l)NaCl(aq)的（）

(A)ΔS>0，ΔG>0 (B)ΔS>0，ΔG<0(C)ΔG>0，ΔS<0 (D)ΔG<0，ΔS<0甲醇的分解反应为：CH3OH(l)→CH4(g)+1/2O2(g)(1)在298.15K的标准状态下此反应能否自发进行？(2)在标准态下此反应的温度应高于多少才能自发进行？（298.15K及100Kpa时的相关热力学数据如下所示）（7）由G=H-TS判断反应自发性

H

S

G

=H

-TS

低温高温正向反应自发性随温度的变化–+––任何温度下均自发+–++任何温度下

均非自发–––+低温时自发高温时非自发+++–低温时非自发高温时自发自发与非自发反应转变温度点的计算：当

G=0时,H=T转

S，

T转=H

/S由

G=H-TS12.已知

298K时NH3(g)的=-46.19kJ·mol-1，反应N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)的为-198J·mol-1·K-1，欲使此反应在标准状态时能自发进行，所需温度条件为()<193KB.<466KC.>193KD.>466KT转=H

/S（8）标准平衡常数的计算（10）平衡移动及转化率的计算LeChatelier原理——改变平衡状态的任一条件，如浓度，压力，温度，平衡向减弱这个改变的方向移动。下面是反应aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)达到化学平衡状态时，生成物G的含量(w)与温度压强的关系图，则下列结论正确的是

(A)正反应的ΔH<0，且a+b>g+d(B)正反应的ΔH<0，且a+b

＝g+d(C)正反应的ΔH>0，且a+b>g+d(D)正反应的ΔH>0，且a+b

＝g+d↔(11)元反应与质量作用定律一步就能完成的化学反应称为元反应对于元反应：aA+bB=gG+hH

上式称为质量作用定律，仅适用于元反应，对非元反应不适用。(12)非基元反应与速率方程由两个或两个以上基元反应组合而成的反应。实验可检测到中间产物,但中间产物会被消耗掉，不出现在总反应方程式中。上式称为速率方程，对非基元反应适用。(慢，速率控制步骤)例如：对非基元反应反应机理为(快)速率控制步骤的速率=非基元反应的速率速率方程为：10.已知反应2NO(g)+Br2(g)→2NOBr的反应历程是：NO(g)+Br2(g)==NOBr2(g)快NOBr2(g)+NO(g)→2NOBr(g)慢此反应的速率方程可能是v=kcNOV=kc2NOV=kc2NOcBr2V=kcNOBrcNO速率常数、反应级数的概念m+n=0零级反应k的单位是mol·L-1·s-1m+n=1一级反应k的单位是s-1m+n=2二级反应k的单位是mol-1·L·s-1m+n=3三级反应k的单位是mol-2·L2·s-13.已知2A+2B=C，当A的浓度增大一倍，其反应速度为原来的2倍，当B的浓度增大一倍，其反应速度为原来的4倍，总反应为

123D.0（15）过渡态理论例：已知各基元反应的活化能如下表。（单位：kJ/mol）在相同的温度时：（1）吸热反应是

；（2）放热最多的反应是

；（3）正反应速率常数最大的反应是

；（4）反应可逆程度最大的反应是

。对于反应，SO3(g)=SO2(g)+1/2O2(g)ΔrHm

=98.7kJ/molk（正）k（逆）v（正）v（逆）K平衡移动增加总压升高温度加催化剂六、氧化还原反应（1）标准电极电势氧化/还原电对电极电势数值越正，电对中氧化型的氧化能力越大，电极电势数值越负，电对中还原型还原能力越强。电极电势为强度性质物理量规定标准氢电极的电极电势值为0配平，较简单自己整理(-)Pt,

H2(p

)H+(c1)

Fe3+(c2)

，Fe2+(c3)

Pt(+)氧化半反应：H2

－2e=2H+还原半反应：Fe3++e=Fe2+总反应：H2

+2Fe3+=2H++2Fe2+①负极在左，正极在右。②∣表示相界面。不存在相界面的，用“，”分开。③表示出金属惰性电极（Pt，Au，石墨等）。（2）原电池的表达式（4）电极电势的能斯特方程氧化型浓度增加，电极电位增加，反之，电极电位降低。还原型浓度增加，电极电位降低，反之，电极电位增加。能斯特方程书写注意事项：①固体及纯液体不写，稀溶液中的水不写。②氧化型及还原型分别包括了参加反应的介质。③气体用相对分压。（5）电动势的能斯特方程：（6）氧化还原反应方向的判断标准状况下用作为反应自发性的判据，非标准状况下用作为反应自发性的判据。

8-1已知＝-0.257V，测得某电极的＝-0.21V，说明在该系统中必有A.c(Ni2+)>1mol·L-1 B.c(Ni2+)<1mol·L-1C.c(Ni2+)=1mol·L-1 D.无法确定8-4原电池(-)Fe∣Fe2+‖Cu2+∣Cu(+)的电动势将随下列哪种变化而增加A.增大Fe2+离子浓度,减小Cu2+离子浓度B.减少Fe2+离子浓度,增大Cu2+离子浓度C.Fe2+离子和Cu2+离子浓度同倍增加D.Fe2+离子和Cu2+离子浓度同倍减少8-6根据下列正向进行的反应，判断电对电极电势由大到小的顺序是2FeCl3+SnCl2→2FeCl2+SnCl4；2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4→2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O

A.MnO4-/Mn2+>Fe3+/Fe2+/Sn4+/Sn2+

B.MnO4-/Mn2+>Sn4+/Sn2+>Fe3+/Fe2+C.Fe3+/Fe2+>MnO4-/Mn2+>Sn4+/Sn2+

D.Fe3+/Fe2+>Sn4+/Sn2+>MnO4-/Mn2+8-7已知25℃电极反应MnO4－＋8H++5e==MnO2+4H2O的

θ=1.51V。若此时c(H+)由1mol·L-1减小到10-4mol·L-1，则该电对的电极电势变化值为A.上升0.38V

B.上升0.047VC.下降0.38V D.下降0.047V8-8由Zn2+/Zn与Cu2+/Cu组成铜锌原电池。25℃时，若Zn2+和Cu2+的浓度各为0.1mol·L-1和10-9mol·L-1，则此时原电池的电动势较标准态时的变化为A.下降0.48伏 B.下降0.24伏C.上升0.48伏 D.上升0.24伏8-10已知

θ(I2/I-)=0.54，θ(Cu2+/Cu+)=0.16V，计算θ(Cu2+/CuI)，判断反应2Cu2++4I-═2CuI↓+I2进行的方向，并说明原因。Ksp(CuI)=1.1×10-12A.-0.54V，

θ(I2/I-)<θ(Cu2+/Cu+)，因此反应向左进行。B.-0.54V，θ(Cu2+/CuI)为负值，所以反应向右进行。C.0.87V，由于生成CuI沉淀，使θ(Cu2+/CuI)>θ(I2/I-)，反应向右进行。D.0.87V，由于(Cu2+/CuI)为正值，所以反应向左进行。8-11根据下列标准电极电势,θ(Br2/Br-)=1.07V,

θ(Hg2+/Hg22+)=0.92V,θ(Fe3+/Fe2+)=0.77V,

θ(Sn2+/Sn)=-0.14V。则在标准状态时不能共存于同一溶液中的是

A.Br-和Hg2+ B.Br-和Fe3+

C.Hg22+和Fe3+ D.Fe3+和Sn（1）四个量子数的合理组合自旋量子数不是解方程的过程中引进名称符号取值表示指明主量子数n1,2,3,4

K,L,M,N能层尺寸，与能量有关角量子数l0,1,2

,n-1s,p,d,f能级形状，与能量有关磁量子数m0,1,2,

,

l轨道方向，与能量无关自旋量子数ms+1/2,-1/2自旋状态自旋方向七、原子结构与分子结构84能层（电子层，远近）→能级（电子亚层，形状）→取向

→原子轨道确定。核外空间找到电子的可能性的区域主量子数角量子数磁量子数波函数确定波函数空间图形波函数的角度分布图及径向分布图多电子原子核外电子排布1s2<2s2<2p6<3s2<3p6<4s2<3d10<4p6Pauli不相容原理能量最低原理Hund规则全充满半充满规则1.下列波函数符号错误的是()

1.0.0 B.2.1.0

C.1.1.0 D.3.0.02.对于原子中的电子，下面哪些量子数组是容许的?A.n=3，l=1，m=-1B.n=3，l=1，m=2C.n=2，l=2，m=-1D.n=6，l=0，m=0E.n=4，l=-2，m=13.n=4时m的最大取值为4 B.±4C.3 D.04.2p轨道的磁量子数可能有1.2 B.0.1.2C.1.2.3 D.0.+1.-1练习：写出下列原子的核外电子排布Ca(20)Ti(22)Fe(26)Zn(30)1s22s22p63s23p64s21s22s22p63s23p63d24s21s22s22p63s23p63d64s21s22s22p63s23p63d104s2或[Ar]4s2或[Ar]3d24s2，2．某元素的原子核外有24个电子，写出核外电子排布式，它在周期表中属于哪一周期、哪一族、什么区？[Ar]3d54s1，它在周期表中属于4周期、VIB族、d区2.n=3，l=1的原子轨道属（3）能级，该能级有（4）个简并轨道，半充满时，若用4个量子数的组合分别表示这些电子的状态，应该将它们写成（5）。具有这样电子组态的原子的核电荷数为（6），其元素符号是（7）。2.（3）3p（4）3（5）3，1，-1，1/2；3，1，+1，1/2；3，1，0，1/2（6）15（7）P（3）现代价键理论自旋方向相反的单电子可以σ键（头碰头）和π键（肩并肩）的形式成键单键：键（H2O）双键：键＋键(O2)叁键：键＋2个键(N2)（4）杂化轨道理论：等性杂化及不等性杂化sp3、sp2、spBF3：sp2，平面三角形；BF4-：sp3等性杂化，正四面体，有一个F→B的σ配位键。H2O：不等性sp3杂化，V形；H3O+：不等性sp3杂化,三角锥形，有一个O→H的σ配位键。NH3：不等性sp3杂化，三角锥形；NH4+：sp3杂化,正四面体，有一个O→H的σ配位键。5.BF3的空间构型为正三角形而NF3却是三角锥形，试用杂化轨道理论予以说明。(5)分子间作用力：取向力，诱导力，色散力分子极性色散力诱导力取向力非极性—非极性√非极性—极性√√极性—极性√√√(1)CO、HF间存在取向力和诱导力，HF分子间还存在氢键，故沸点由低到高的顺序为：H2<Ne<CO<HF(2)都是非极性分子，只存在色散力，色散力随分子量增大而增大，沸点也依次升高。CF4<CCl4<CBr4<CI412色散力仅存在于非极性分子之间。×13取向力仅存在于极性分子之间。√14CO2分子与H2S分子之间存在着色散力，诱导力和取向力。√八、配位化合物及配位平衡[Cu(NH3)4]SO4内层中心体配体外层配位原子1、基本概念中心体，配体，配位原子，配位数2、配合物的命名配合物中心离子配体配原子配位数命名[Pt(NH3)3Cl]Cl配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+

，Ag(CN)2–

4正四面体sp3Zn(NH3)42+

，Cd(CN)42–

4平面四边形dsp2Pt(NH3)42+6八面体sp3d2FeF63–，AlF63-，SiF62-6八面体d2sp3Fe(CN)63–，

Co(NH3)63、配合物的杂化轨道理论中心原子采用外层的ns、np、nd轨道杂化所形成的配合物称外轨型配合物。

如：NiCl42-FeF63-4、外轨型配合物和内轨型配合物中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道杂化所形成的配合物称内轨型配合物。

如：Ni(CN)42-Fe(CN)63-电负性低的配位原子,易生成内轨型配合物，如：CN-、NO2-；电负性高的配位原子,易生成外轨型配合物，如：卤素、H2O；已知某金属离子配合物的磁矩为4.90B.M.，而同一氧化态的该金属离子形成的另一配合物，其磁矩为零，则此金属离子可能为（

）(A)Cr(Ⅲ) (B)Mn(Ⅱ) (C)Fe(Ⅱ) (D)Cu(Ⅱ)磁矩为4.9B.M.时，n=4磁矩为0B.M.时，n=024Cr3d54s1

25Mn3d54s226Fe3d64s2