【酚醛树脂探究文献综述3700字】

酚醛树脂研究文献综述酚醛树脂具备良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能[1-2]，而且原料简单易得，生产工艺相对成熟，价格低廉，因此被广泛应用于碳化功能材料、电子封装材料、粉状模塑料、耐火材料、烧蚀材料以及铸造材料等领域[3-5]。近年来，随着国内人工智能、轨道交通、汽车电子、军事装备、航空航天等产业的不断发展，我国对酚醛树脂的需求量迅速扩大。在2014年，我国的酚醛树脂消费量还不到92万吨，到了2019年的时候已经增长到了135.58万吨，年均增长率均高于同期国内生产总值的增长速度。由于科学技术的不断发展，促使需求结构的变化，目前国内外对于酚醛树脂的研究不断深入，其市场发展空间仍然很大，预计到2021年我国酚醛树脂消费量将达到155万吨以上。但是酚醛树脂中含有大量易挥发的游离甲醛[6-7]，不仅对人体危害极大，而且容易造成环境污染。随着现代人们对于绿色环保、健康家居生活意识的不断普及，探究合成低甲醛的绿色环保型酚醛树脂[8]不仅符合目前酚醛树脂整个行业的发展趋势，也将逐渐成为当今世界各国研究的主要突破方向。1.1酚醛树脂的发展史酚醛树脂，是一种合成树脂，固体酚醛树脂一般为无色或黄褐色透明状；具有优良的阻燃性、耐热性、绝缘性以及低烟雾性等优点[9-12],一般不溶于水，易溶于丙酮、酒精等有机溶剂。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂的作用下，经加成、缩合和缩聚反应所得的树脂。由于所用催化剂的类型不同，因此可分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂两大类[13]。其中，热塑性酚醛树脂是由过量的苯酚和甲醛在酸性条件下发生反应合成；热固性酚醛树脂是由苯酚和过量的甲醛在碱性的条件下反应合成。酚醛树脂的合成历史最早记载可以追溯到1872年，当时的德国化学家阿道夫·冯·拜尔（A.Baeyer）机缘巧合下发现了无定型棕红色的不可处理的树枝状产物，也是人类创造出的第一种合成树脂和第一种合成高分子化合物[14-15]，但当时并未展开详细的研究。随后1905~1907年，美国科学家巴克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统的研究，于1909年实现了酚醛树脂的实用化，这一年亦被称为酚醛树脂元年（合成高分子元年）。到今天，已经有近一百多年的历史了[16]，现如今在我们社会日常生活的方方面面都可以追寻到酚醛树脂的踪迹。1.2酚醛树脂的研究现状目前，国外对于酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕在增强、耐热、阻燃、低烟以及成型适用性等方面，朝着功能化、精细化方向发展[1-18]。在全世界酚醛树脂行业中，美国和日本对于酚醛树脂应用技术及领域的探索最为先进，无论是研发新的应用领域方面还是开拓新的市场方面，都起着绝对的主导作用[19]。国内对于酚醛树脂的研究相对于西方国家起步较晚，且规模小，技术也比较落后。直到改革开放后，我国才逐渐开始重视对酚醛树脂相关领域的探索，整个行业也因此进入快速发展时期。历经了二十余年的风风雨雨，我国对于酚醛树脂方面的研究完成了从0到1的突破。虽然从生产工艺水平、产品品质以及新领域的探索等方面来说，我国与西方先进国家还是有着巨大的差距存在，但是通过国家的大力发展，目前我国已成为全球最大的酚醛树脂生产消费大国。此外，伴随着国内物联网、大数据、高铁动车以及5G通信等新兴领域的快速发展，我国对于酚醛树脂的需求正在逐年增长，生产规模也跃居世界前列。哥伦比亚玻利瓦尔大学化学工程学院Martínez[20]等研究了六种木质素对热塑性（novolac）酚醛树脂的热-机械性能的影响。每种全树原料的生物油分别替代25%、50%和75%的苯酚生产酚醛树脂，研究发现，当替代量达到50%时，实验所得的酚醛树脂，其反应活性和性能要远好于纯PF树脂。KALAMI[21]等采用不同种类的木质素100%替代苯酚制备酚醛树脂胶粘剂,使用DSC和ASTM标准测试方法分析。实验结果表明:酶解玉米秸秆木质素中对羟苯基含量较高(0.81mmol/g),是100%替代苯酚制备酚醛树脂胶粘剂的较佳选择;当其100%替代苯酚与甲醛反应合成酚醛树脂,游离甲醛含量为0.1%(符合GB/T14732—2017标准要求),同时甲醛的用量减少50%。加拿大多伦多大学林学院Zhao[22]等研究了基于黑松树皮萃取物的苯酚-甲醛树脂，采用1%NaOH萃取黑松(PinuscontortaDougl.)树皮，然后将酸中和以及没有中和的树皮萃取物干燥成固体状态；中和的和未中和的树皮萃取物用于部分替代苯酚合成树皮萃取物-PF树脂；酸中和的和未中和的萃取物分别取代30%（质量比）苯酚合成的树皮萃取物-PF树脂与市售的PF树脂都有相同的干态和湿态粘接强度。肖先举[23]等人以壬基酚和甲醛为原料，通过强碱性催化剂催化，采用正交优化合成工艺，探究了酚醛摩尔比、催化剂用量、反应时间以及反应温度对粘度的影响，最终合成了粘度为10000mPa·s左右的环保型改性酚醛树脂。实验结果表明：相对于传统的碱法制备酚醛树脂,该合成工艺方法所用的催化剂不仅可以回收利用,减少了对环境的污染，而且大幅度降低了生产成本。NaZhang[24]等人选用晶须硅对木质素基酚醛树脂进行改性，制备了酚醛泡沫材料。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重分析仪(TGA)、导热系数测试、极限氧指数(LOI)分析仪和锥形量热仪对树脂和酚醛泡沫材料进行了表征。结果表明：随着木质素和晶须硅含量的增加，泡沫的氧指数增加，燃烧热值降低；随着木质素用量的增加，泡沫的开孔率和导热系数均增大。当木质素取代率为30%，晶须硅添加量为1%时，酚醛泡沫(PF4)性能最好，600℃时的质量损失为57.1%，热稳定性大幅度提高；极限氧指数为49.6%，远远高于普通酚醛泡沫。王雷[25]等人以尿素可与甲醛反应生成脲醛的机理，在相同条件下，加入尿素，明显降低了所合成的酚醛树脂中游离甲醛的含量。实验结果表明：随着反应过程中尿素用量的不断增加，所得酚醛树脂中游离甲醛含量会逐渐降低,但存在一个临界值,尿素的最佳用量为甲醛摩尔数的10%～12%。1.3“稀土—碱”复合催化剂稀土(rareearth)有“工业维生素”的美称[26]，具有优良的光、电、磁等物理特性，能与其他材料组成用途各异、品类繁多的新型材料，其最显著的功能就是能够大幅度提高其他产品的质量和性能[27]，使其成为世界各国争相掠夺的战略资源。由于其特殊的电子结构，尤其在原子及离子半径等方面又有显著的不同，使得稀土元素不仅在石油化工、环境保护、军事方面、玻璃陶瓷、冶金工业、农业方面等领域得到了广泛的应用[28]，同时也是新材料制造、新能源以及新兴产业等高新技术产业不可或缺的战略资源。稀土元素的物理性质和化学性质极为相似，反应活性极高，在化学反应过程中表现出良好的催化效果，是参加反应的高活性剂，在化学反应过程中表现出优良的催化效果[29]。Peng[30]等人采用机械混合法，制备了一系列稀土掺杂复合Pt/RE/TiO2CdS（RE=La3+、Eu3+、Er3+、Gd3+）和TiO2CdS光催化剂，掺杂稀土使得GdS与TiO2导带间的能量差变小，禁带宽度变窄，增强了催化剂的光催化性能。姚英明[31-32]等利用对位取代的氨基酚与氯化锂的三硅胺基稀土配合物交换反应合成了一系列阴离子型氨基芳氧基稀土金属胺化物,还合成了一系列双金属哌嗪烷基桥联双芳氧基铝的稀土配合物。研究表明：上述稀土配合物均能有效地催化丙交酯开环聚合,合成有立构选择性的PLA。崔梅生[33]等人探究了稀土掺杂对Ni-Al烷烃分解制氢催化剂性能的影响，研究发现相对于未掺杂的Ni-Al催化剂，掺杂了La、Ce、Nd、Y元素的Ni-Al烷烃分解制氢催化剂的使用寿命更长，性能较为稳定。此外，研究发现稀土氧化物CeO2在乙醇重整制氢反应催化剂中也有较高的应用价值。CeO2载体具有特殊的氧化还原性能和丰富的酸碱性，有利于乙醇的分解、促进水煤气转化反应，提高催化剂氢气选择性和催化剂的稳定性。参考文献[1]李茂彦，徐亮，周小梅，等．国内外酚醛树脂应用新进展[J]．国外塑料，2013，31(08)：34-37+44．[2]何栋，齐暑华，程博，等．纳米材料改性酚醛树脂研究进展[J]．中国胶粘剂，2011，20(08)：46-51．[3]江立鼎，张健，刘智伟．酚醛树脂耐热改性研究进展[J]．山东化工，2021，50(05)：100-101．[4]NataliM,MontiM,PugliaD,etal.AblativepropertiesofcarbonblackandMWNT/phenoliccomposites:Acomparativestudy[J].CompositesPartA:AppliedScienceandManufacturing,2012,43(1):3-4.[5]唐艳茹，许庆明，顾健，等．甲基酚醛树脂的制备与表征[J]．长春理工大学学报(自然科学版)，2021，44(01)：124-127．[6]费璇，贾云清，杨茹琳，等．生物基酚类合成树脂的研究进展[J]．高分子通报，2020，(12)：9-17．[7]周太炎，杜郢，王哲，等．低游离甲醛含量酚醛树脂胶粘剂的合成[J]．热固性树脂，2011，26(6)：35-38．[8]籍鑫慧．酚醛树脂表面活性剂的发泡探索与研究[J]．科技创新与应用，2013，(01)：37．[9]胡春红．酚醛树脂的复合改性研究进展[J]．化工管理，2016，(32)；63．[10]刘佳宁，侯秋飞，胡若飞，等．酚醛树脂改性及应用概述[J]．科技创业月刊，2016，29(11)：134-136．[11]AstarloaAierbeG,EcheveríaJM,RiccardiCC,etal.Influenceofthetemperatureontheformationofaphenolicresolresincatalyzedwithamine[J].Polymer,2002,43:2239-2243.[12]易新龙，冯安妮，邵文尧，等．硼改性酚醛树脂的合成及其模塑料力学性能研究[J]．材料导报，2015，29(16)：52-57．[13]朱永茂，杨小云，潘晓天，等．2014-2015年国外酚醛树脂与塑料工业进展[J]．热固性树脂，2016，31(01)：63-70．[14]周静．木质素的预处理及在酚醛树脂中的应用进展[J]．当代化工研究，2020(23)：147-148．[15]张立国．酚醛树脂在胶粘剂行业的应用[J]．化工管理，2018，(36)：18-19．[16]刘世强，宁培森，丁著明．改性酚醛树脂的研究进展[J]．热固性树脂，2016，31(05)：64-70．[17]钟翔屿，张斌，张连旺，等．酚醛型氰酸酯树脂性能研究[J]．纤维复合材料，2014，31(02)：3-5．[18]周静．木质素的预处理及在酚醛树脂中的应用进展[J]．当代化工研究，2020，(23)：147-148．[19]李静．酚醛树脂的应用现状及发展趋势[J]．塑料制造，2014，(06)：71-74．[20]JuanD.Martínez,JorgeA.Velásquez.EffectofSixTechnicalLigninsonThermoMechanicalPropertiesofNovolactypePhenolicResins[J].MacromolecularSymposiaVolume,2013,1(333):197-205.[21]KALAMIS,CHENN,BORAZJANIH,etal.Comparativeanalysisofdifferentligninsasphenolreplacementinphenolicadhesive