卤水分析方法+第3部分：氯离子的测定+滴定法编制说明

2《卤水分析方法第3部分：氯离子的测定滴定法》编制说明“战略性矿产岩矿分析测试技术和标准体系”，该项目下设课题“战略性矿产多元素同时分析技术和标准化”中专题四“卤水及水溶性钾盐分析方法及标准化研究”为本标准的制定提供了项目支撑。资源标准制修订工作计划的通知批准了关于《卤水分析方法第3部分：氯离子的测定滴定法》的立项申请，批准该标准立项制定工本标准由青海省地质矿产测试应用中心、国家地质实验测试中心、中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所完成。参加本部分标准方法实验室间协作实验的单位有青海省地质矿产测试应用中心、国家地质实验测试中心、中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所、山东省地质科学研究院、湖北省地质实验测试中心（国土资源部武汉矿产资源监督检测中心）、安徽省地质实验研究所、湖南省地质实验测试中心、黑龙江省地质矿产实验测试研究中心、中国地质科学院矿产综合利用研究所、长沙矿冶研究院有限责任公我国卤水资源比较丰富的地区主要在新疆、西藏、青海、四3川、内蒙古等省份。卤水资源集中在盐湖中，我国盐湖主要为四个湖区，即新疆湖区、西藏湖区、青海湖区、蒙古湖区。这四大盐湖卤水资源是我国重要的战略资源，是丰富的矿产资源。卤水资源研究室我国液体矿产应用研究的重要组成部分。卤水是发展国民经济不可缺少的矿产资源，它含有对人民生活、农业、化学工业、国防工业、制药工业、电冶金工业以及原子能工业等必须的物质成分，如食盐、芒硝、石膏、硼砂、冰碱、苏打以及锂、铷、铯、卤水资源研究是我国液体矿产资源应用研究的重要组成部分。卤水分析对地质科学中盐类矿床研究是十分重要的，对盐类矿床的分布规律、矿床成因、矿物赋存状态、矿物成分、卤水类型及存在状态与稀有分散元素的富集及其分布情况，为找矿方向提供线索。卤水分析测试结果的有效性和准确性是卤水资源开发和研究的前提和保障，制定相关标准为卤水的分析测试提供技术支持，是十分有卤水作为一种矿产资源，与地下水、地表水等有所不同，其所含氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁等含量很高，氯离子作为卤水中最主要的组成之一，其测试方法可以采用硝酸银滴定法、离子色谱法、电位滴定法等。滴定法作为一个经典方法具有准确度高、成本低、易操作的特点。从青海盐湖研究所编写的《卤水和盐的分析方法》到青海省地质矿产测试应用中心编写的《岩石矿物分析》中卤水中氯离子的测试全部采用的是硝酸银容量法，而且此方法也是各个实验室常用的方法，该方法已经具备了广泛推广应用的基础。因此制订《卤水分析方法第3部分：氯离子的测定滴定4法》已经具备了广泛的需求和技术成熟度以及推广使用的基础，也是十分有必要的。卤水分析测试至今还没有国家标准和行业标准方法，所以制订一系列卤水分析测试的标准能为我国卤水资源开发提调专业技术人员成立了标准《卤水分析方法第3部分：氯离子的测定滴定法》项目编制组，负责项目的组织和具体实施。确定项目组成员，明确责任和任务，对制定标准的质量及其技术内容全面负为了卤水资源开发利用的规范化与标准化，研制卤水标准方法已经是迫在眉睫。同时现在各个盐湖卤水分析测试机构采用的是上世纪八十年代青海地矿实验室编写的一部内部参考资料《盐湖卤水》上的方法，随着半个世纪来科技的发展，许多仪器设备和技术发生了极大的变化，而且当时资料的编写是根据个人的经验完成的，缺少不同实验室的比对验证。资料中除了少量的方法之外已经不适用于当前和今后的发展，所以盐湖卤水的测量方法到了急需更2019年开始，由青海省地质矿产测试应用中心联合青海省柴达木综合地质勘察院一共投入120万元进行了《卤水分析标准方法研5测试中心中国和地质科学院地球物理地球化学勘查研究所申报了离子体原子发射光谱法》（202313013）、《卤水分析方法第2部（202313014）、《卤水分析方法第3部分：氯离子的测定滴定法》（202313015）、《卤水分析方法第4部分：硫酸根的测定重量法》（202313016）共4项行业标准，于2023年7月获自然资源部批准立项，详见自然资源部办公厅关于印发2023年度自然资源标按照项目组的总体安排，本项目组人员均参加了总项负责人组织的标准编写培训，通过培训熟悉并掌握了标准编写规则及准确度2020）、《标准编写规则第4部分：试验方法标准》（GB/T20001.4-2015）、《分析化学术语》（GB/T14666-2003）、《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义》（GB/T6379.1-2004）、《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》（GB/T6379.2-2004）、《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第3部分：标准测量方法精密度的中间度量》（GB/T6379.3-2012）和《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第4部6分：确定标准测量方法正确度的基本方法》（GB/T6379.4-2006）海等地区共采集了7个卤水样品，主要包括：氯化物型、碳酸盐型、硫酸盐型，采集的样品信息见表1.1。项目组成员对采集回来编号地名类型采集数量1-XZ-BGCN31.690781°E89.455490°西藏那曲市班戈县班戈错碳酸盐型2-XJ-BLKHN43.617463°E92.776877°新疆哈密市巴里坤县巴里坤硫酸钠型3-XJ-XCHN43.434253°E93.912150°新疆哈密市伊吾县幻彩湖硫酸镁型4-QH-MHN38.244572°E94.314511°青海海西州马海氯化物型5-QH-HTGN38.33157°E91.467103°青海海西州茫崖市花土沟硫酸镁型6-QH-DCDN37.485975°E95.101957°青海海西州大柴旦行委硫酸镁型7-QH-CEHN37.024499°E994.919759°青海海西州格尔木市察尔汗硫酸镁型12345677把采集送到实验室的样品摇动混合均匀，3、4、5、6、7号样的塑料大桶中，再称取37.50kg的二次去离子水，混合均匀，放置制备好的样品都按照国家一级标准物质的要求进行了均匀性检验。在分装的初始、中间和结束位置各自独立抽取5个单元。每个的氯离子进行测试。标准物质的均匀性是标准物质最基本的属性，它是标准物质传递准确量值的保证，也是衡量标准物质加工质量的8中华人民共和国国家计量技术规范（国家一级标准物质）JJG1006-94中要求，标准物质的均匀性检验，当总体单元数少于500卤水样品的均匀性检验，严格执行国家一级标准物质研制技术规范的要求，该卤水样品的制备数量为400单元，在样品制备的全原理》以及国家计量技术规范JJF1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》中均匀性检验公式（单因素方差分析）对卤图1.2均匀性评估模式9测试参数1234567平均值(X)2.7126.5333.6148.9949.2144.4044.40单元数最小值(min)2.7026.433.3748.7748.944.2144.21最大值(max)2.7326.633.7449.2649.444.744.7标准偏差(S)0.010550.061790.105660.137720.193010.171220.17122相对偏差(RSD%)0.390.230.310.280.390.390.39单元间方差S120.0001070.003430.01150.01230.01610.01530.0153单元内方差S220.0001130.0040.01100.02210.04710.03580.0358F实测值0.94390.85711.04060.55700.34230.42750.4275F0.01(v1,v2)2.742.742.742.742.742.742.74F0.05(v1,v2)2.042.042.042.042.042.042.04Ubb0.003120.018550.012210.043590.063670.055540.05554F0.05(v1，v2)=2.04。说明组内和组间分析结果无明显差异，均匀为保证定值测试质量，参与本系列标准物质协作定值的实验室共有12家，所有参加定值的实验室均通过国家级计量认证和/或实验室认可，并多次参加过标准物质定值的工作，具有丰富的标准物验工作。起草了《卤水分析方法第3部分氯离子的测定滴定法》标准草案和协作实验作业指导书，将制备好的样品进行分装，送往各协作实验室进行精密度协作实验。至2023年3月全部协作试验数据收回，然后对收集的数据进行了整理和统计汇总，计算方法的本标准起草单位：青海省地质矿产测试应用中心、国家地质实验测试中心、中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所、紫金师7孙红宾张保科师郝志红杜雪苗魏振宏师石华师师师师///4师2标准编制原则和确定主要内容的论据标准的整个起草过程严格按照工作计划进行，并遵循以下各项基本原则：统一性、协调性、适用性、一致性、规范性的原则，注重GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编GB/T6379.1-2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)GB/T6379.3-2012《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)GB/T6379.4-2006《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)是某特定分析方法在给定置信度内能够从试样中检出待测组分的最小浓度或最小量。这里说的“检出”是指“定性检出”，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。取较低浓度的卤水样品独定量限是某特定分析方法在给定置信度和允许误差范围内能够从试样中定量检出待测组分的最小浓度或最小量。本方法取3倍的本标准选用有证标准物质控制准确度。有证标准物质的测试结依据DZ/T0130.6-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范采用重复分析的方法进行控制:每一批试样随机抽取20%的试样作为检查分析样。一批少于10个试样的，检查分析比例应增加至30%～50%。重复分析应随机抽重复分析结果的相对偏差依据相应的重复分析相对偏差允许限判断，小于等于重复分析相对偏差允许限时，为合格；大于等于重3试验验证的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效益、社会效益和生态效益在“试剂和材料”中规定了本标准所用到的试剂规格、实验室）；）；）；（12）铬酸钾溶液称取5g铬酸钾，溶于80mL水中，滴加少量的硝酸银标准溶液至出现砖红色的铬酸银沉淀，过滤，用水稀释（13）氯化钠标准溶液c（NaCl）=0.05mol/L称取2.9221g在500℃~600℃灼烧1h的优级纯氯化钠，置于250mL烧杯中，加（14）硝酸银标准溶液c（AgNO3）=0.05mol/L称取8.5g硝酸银溶于水，移入1000mL棕色容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀,标定：吸取25.00mL氯化钠标准溶液置于250mL锥形瓶中，加c(AgNO3)=c(NaCl)×V1c（NaCl）—氯化钠标准溶液的浓度，molV1—氯化钠标准溶液的体积，mL；V2—滴定消耗硝酸银标准溶液的体积，mL；V0—空白实验消耗硝酸银标准溶液的体积，mL。在“分析步骤”中规定了本标准中卤水样品经稀释后，加不同溶液调节至中性，最后用硝酸银滴定至出现稳定的橘黄色沉淀，记移取卤水样品10.0mL定容至100后样品，用水稀释至50mL。加入4滴酚酞指示剂，用HNO3和NaOH溶由于卤水中氯离子的含量较高，通常在几十到几百克每升，以含量为50g/L的卤水样品为例，根据计算公式，当取样体积为10mL时，样品稀释倍数为10倍时，计算得到的消耗的硝酸银溶液的体积为28.2mL。根据计算结果可知，将稀释倍数设为10倍是合V2—滴定消耗硝酸银标准溶液的体积,mL；溴离子和碘离子均能引起相同反应，并以相当于氯离子的质量计离子和碘离子带来的干扰。通过电感耦合等离子体质谱法测试出溴离子的含量和碘离子的含量，根据其摩尔质量的关系换算成氯离子的含量。2号样的实测氯离子、溴离子、碘离子的以及校正后的氯-2023年组织十二家实验室采用本标准与我中心进行比对验证，实验室名称：国家地质实验测试中心、青海省地质矿产测试应用中心、中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所、山东省地质科学研究院、湖北省地质实验测试中心（国土资源部武汉矿产资源监督检测中心）、安徽省地质实验研究所、湖南省地质实验测试中心、黑龙江省地质矿产实验测试研究中心、中国地质科学院矿产综合利用研究所、长沙矿冶研究院有限责任公司、中国冶金地质总为本标准的定量限，本方法的定量限为0.14g/L。本标准采用氯离平行样品编号试样备注测定结果（g/L）12.7422.7232.7042.7052.7262.7072.7182.7092.692.69标准偏差S10（g/L）0.0153计算的方法检出限（g/L）0.045定量限（g/L）0.14平行样品编号有证标准物质备注测定结果（g/L）162.0262.4362.6462.0561.98661.85762.7862.75962.7861.8761.8962.9563.162.962.963.263.463.262.92061.8标准偏差S（g/L）0.534平均值（g/L）62.56相对误差RE（%）平行样品编号试样备注测定结果（g/L）149.14248.09349.26449.38549.94650.20平均值（g/L）49.34标准偏差S（g/L）0.74相对标准偏差RSD（%）称次数1-XZ-BGC2-XJ-BLKH3-XJ-XCH4-QH-MH5-QH-HTG6-QH-DCD7-QH-CEHCl-（g/L）地质实验测试中心12.7527.134.8852.1150.2345.2854.0822.7226.834.3851.8150.0445.3053.5832.7027.034.5451.9050.1145.3253.5942.7027.034.4552.0050.1345.3553.74省地52.7226.532.8848.8949.1444.7051.3562.7026.533.7448.6548.8944.2151.1172.7126.633.5048.6549.2644.4651.1182.7026.433.1348.2849.3843.7251.35地质科学院地球物理地92.6723.231.2047.2546.3641.0145.472.6723.232.9946.3644.5842.8045.472.6723.230.3143.6943.6940.1244.582.6725.933.8845.4746.3639.2344.58省地质科学研究院2.7126.833.9750.6949.0445.4852.062.7327.033.7050.6949.0445.7552.332.7326.833.8451.0350.0046.9251.712.7226.633.7050.9649.6646.5851.71省地验测试中心2.5124.9432.0948.0946.3142.5149.212.5124.8932.1348.0546.2342.5149.372.5124.9832.0148.0946.1542.5149.372.5124.9832.0148.1346.0742.5149.33安徽省地质实验研究所2.6726.2433.9650.9049.1445.1152.132.6726.1533.9650.5548.9745.2851.952.6326.1534.0550.9049.1445.1152.302.6726.2433.8750.5548.9745.2852.13省地质实2.6526.5033.7051.3049.7044.3052.702.7124.9033.6051.7048.4043.9052.40测试测试2.6924.4031.6051.3049.8045.0052.102.6225.3031.9050.7050.1044.6050.40江省地质矿产实验测试2.76529.535.7355.9254.3748.1659.032.79632.638.8457.4855.9251.2660.582.76531.137.2855.9254.3749.7159.032.78130.938.0856.3353.9549.9857.92研究中国地质科学院矿产综合利2.6826.9034.6052.0050.4046.3053.702.7027.0034.8052.0050.4046.4053.702.7027.0034.8052.0050.3046.4053.702.6827.0034.6052.0050.4046.4053.60长沙矿冶院检测技术有限责任公2.5425.1632.6448.7546.4242.9049.882.6224.9832.3848.6546.8943.2349.782.4825.2832.5348.5746.3643.3750.03402.5125.3232.3248.3446.7042.8349.72冶金地质总局山东局测412.5725.1032.9448.0047.0643.6150.20422.5725.3332.7948.9446.7543.9250.51432.5625.2632.4748.3247.3743.3050.20442.5925.4132.9448.6347.0643.6149.88福建紫金矿冶452.7327.134.7351.5250.1146.2953.28462.7427.034.77