材料化学材料的制备省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

Chapter5PreparationofMaterials材料制备5/7/20241/170主要内容5.1晶体生长技术5.2气相沉积法5.3溶胶-凝胶法5.4液相沉淀法 5.5固相反应5.6插层法和反插层法5.7自蔓延高温合成法5.8非晶材料制备材料制备化学合成工艺技术5/7/20242/170学习目标学习几个材料制备技术，掌握其基本原理，了解相关工艺过程。了解各种制备技术特点、适用范围、优缺点等。5/7/20243/1705.1晶体生长技术熔体生长法溶液生长法5/7/20244/1705.1.1熔体生长法—将欲生长晶体原料熔化，然后让熔体到达一定过冷而形成单晶提拉法坩埚下降法区熔法焰熔法液相外延法5/7/20245/1705.1.1.1提拉法(丘克拉斯基法，CZ法，Czochralskimethod)能够在短时间内生长大而无错位晶体生长速度快，单晶质量好适合于大尺寸完美晶体批量生产提拉法单晶生长5/7/20246/170

控制晶体品质主要原因：固液界面温度梯度生长速率晶转速率熔体流体效应4-inchLiNbO3单晶5/7/20247/170自动提拉技术供料器feeder晶体生长室growthchamber坩埚crucible底加热器bottomheater气阀gasvalve熔面调校器melt-levelregulator探头probe电脑温度校正单元temperature-correctionblockCrystal-500晶体生长炉5/7/20248/170开始阶段

径向生长阶段

垂直生长阶段

晶体生长过程5/7/20249/170Crystal-500晶体生长炉得到晶体5/7/202410/170装有熔体坩埚迟缓经过含有一定温度梯度温场，开始时整个物料熔融，当坩埚下降经过熔点时，熔体结晶，随坩埚移动，固液界面不停沿坩埚平移，至熔体全部结晶。5.1.1.2坩埚下降法5/7/202411/170坩埚下降法晶体生长示意图5/7/202412/170坩埚下降法采取冷却棒结晶炉示意图和理想温度分布5/7/202413/1705.1.1.3区熔法狭窄加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶。伴随加热体移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶过程，最终形成单晶棒。有时也会固定加热器而移动原料棒。5/7/202414/170区熔法水平区熔法示意图5/7/202415/170包含化合物生成区熔法CdTe单晶合成InP单晶合成5/7/202416/170100mm直径InP单晶及晶片长200mm、直径75mm未掺杂GaAs单晶及晶片5/7/202417/170料锤1周期性地敲打装在料斗3里粉末原料2，粉料从料斗中逐步地往下掉，落到位置6处，由入口4和入口5进入氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增加。能生长出很大晶体（长达1m）适合用于制备高熔点氧化物缺点是生长晶体内应力很大焰熔法生长宝石5.1.1.4焰熔法5/7/202418/170焰熔法生长金红石金红石晶体焰熔法5/7/202419/1705.1.1.5液相外延法

料舟中装有待沉积熔体，移动料舟经过单晶衬底时，迟缓冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。在料舟中装入不一样成份熔体，能够逐层外延不一样成份单晶薄膜。5/7/202420/170液相外延法液相外延系统示意图5/7/202421/170液相外延法优点：生长设备比较简单；生长速率快；外延材料纯度比较高；掺杂剂选择范围较广泛；外延层位错密度通常比它赖以生长衬底要低；成份和厚度都能够比较准确控制，重复性好；操作安全。缺点：当外延层与衬底晶格失配大于1%时生长困难；因为生长速率较快，难得到纳米厚度外延材料；外延层表面形貌普通不如气相外延好。5/7/202422/1705.1.2溶液生长法主要原理：使溶液到达过饱和状态而结晶。过饱和路径：利用晶体溶解度随温度改变特征，升高或降低温度而到达过饱和；采取蒸发等方法移去溶剂，使溶液浓度增高。介质：水、熔盐（制备无机晶体）丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）5/7/202423/1705.1.2.1水溶液法原理：经过控制适当降温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜过饱和度，从而结晶。制备单晶关键：消除溶液中微晶；准确控制温度。5/7/202424/170

水溶液法制备KH2PO3晶体（历时一年）生长容器5/7/202425/1705.1.2.2水热法

HydrothermalMethod水热法——在高压釜中，经过对反应体系加热加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶物质溶解而到达过饱和、进而析出晶体5/7/202426/170Classification水热法种类水热氧化法水热沉淀法水热合成法水热分解水热晶化法5/7/202427/170Application(1)MonocrystalGrowthApplicationofHydrothermalMethodMonocrystalGrowth利用水热法在较低温度下实现单晶生长，从而防止了晶体相变引发物理缺点5/7/202428/170水热法生长单晶水热法生长单晶装置5/7/202429/170杜邦用来生长KTP晶体装置KTP单晶5/7/202430/170(2)Powderpreparation粉体晶粒发育完整；粒径很小且分布均匀；团聚程度很轻；易得到适当化学计量物和晶粒形态；能够使用较廉价原料；省去了高温锻烧和球磨，从而防止了杂质和结构缺点等。PowderPreparation5/7/202431/170(3)FilmPreparationFilmPreparation能够在很低温度下制取结晶完好钙钛矿型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3等5/7/202432/170Hydrothermalsynthesis5/7/202433/170孟凡君，孙爱娟，马厚义，茹淼焱，刘爱祥，刘海笑，刘宗林。单分散哑铃形氧化铁粒子水热合成。山东大学学报(理学版),,40(2):108-111,116。5/7/202434/1705.1.2.3高温溶液生长法（熔盐法）使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂惯用溶剂：液态金属液态Ga（溶解As）Pb、Sn或Zn（溶解S、Ge、GaAs）KF（溶解BaTiO3）Na2B4O7（溶解Fe2O3）经典温度在1000

C左右利用这些无机溶剂有效地降低溶质熔点，能生长其它方法不易制备高熔点化合物，如钛酸钡BaTiO35/7/202435/170孟凡君，茹淼焱，刘爱祥，刘宗林，王新强，秦连杰。替换M-型钡铁氧体纳米粒子微波吸收性能。无机化学学报,,18(10):1067-1070。5/7/202436/170不发生化学反应物理气相沉积法PVD化学气相沉积法CVD发生气相化学反应5.2气相沉积法5/7/202437/1705.2.1物理气相沉积法(PVD)

PhysicalVaporDeposition5/7/202438/170

阴极溅射法离子镀法电子轰击法电阻加热法二极直流溅射高频溅射磁控溅射反应溅射PVD法PVD法分类真空蒸镀5/7/202439/170PVDforpreparingfilmmaterials5.2.1.1真空蒸镀 EvaporationDeposition真空条件下经过加热蒸发某种物质使其沉积在固体表面；惯用镀膜技术之一；用于电容器、光学薄膜、塑料等镀膜；含有较高沉积速率，可镀制单质和不易热分解化合物膜。5/7/202440/170(1)Evaporationdepostion电阻加热法5/7/202441/170电子轰击法电子轰击法5/7/202442/170阳极材料轰击法阳极材料轰击法薄膜材料为棒状或线状薄膜材料为块状或粉末状5/7/202443/170蒸镀合金

蒸镀合金成份从不一样金属同时蒸发，可能使个别金属蒸镀并经退火后形成合金。蒸镀合金多重蒸镀源把合金看成单一起源使这些成份同时蒸发合金蒸镀源5/7/202444/170利用高能粒子轰击固体表面（靶材），使得靶材表面原子或原子团取得能量并逸出表面，然后在基片（工件）表面沉积形成与靶材成份相同薄膜。455.2.1.2阴极溅射法（溅镀）

SputteringDeposition5/7/202445/170Equipment二极直流溅射BipolarSputtering适合导体材料5/7/202446/170Equipment高频溅镀RFSputtering可用于绝缘体材料5/7/202447/170对于磁性膜溅镀，可在溅射装置中附加与电场垂直磁场，以提升溅射速度；经过更换不一样材质靶和控制不一样溅射时间，便能够取得不一样材质和不一样厚度薄膜。磁控溅镀可使沉积速率比非磁控溅射提升近一个数量级，并含有镀膜层与基材结协力强、镀膜层致密、均匀等优点。磁控溅镀magnetronsputtering5/7/202448/170蒸发物质分子被电子碰撞电离后以离子沉积在固体表面；是真空蒸镀与阴极溅射技术结合。5.2.1.3离子镀ionplating5/7/202449/1705/7/202450/170Equipment特点附着力好（溅镀特点）高沉积速率（蒸镀特点）绕射性良好耐磨性、耐摩擦性、耐腐蚀性5/7/202451/170真空蒸镀、溅镀、离子镀比较比较项目

真空蒸镀

溅镀

离子镀

压强（×133Pa）

10-5~10-6

0.15~0.020.02~0.005粒子能量

中性

0.1~1eV1~10eV0.1~1eV离子

－

－

数百到数千

沉淀速率（

m/min）

0.1~700.01~0.50.1~50绕射性

差

很好好

附着能力

不太好

很好很好

薄膜致密性

密度低

密度高

密度高

薄膜中气孔低温时较多

少

少

内应力

拉应力

压应力

压应力

5/7/202452/1705.2.2化学气相沉积法（CVD）

ChemicalVaporDeposition经过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面过程。5/7/202453/1703.2.1.2Chemicalvapordeposition5/7/202454/170(1)PrincipleofCVDTiB2合成5/7/202455/170ProcessofCVDCVD硅薄膜成长过程5/7/202456/1705.2.2.1CVD种类CVD热能CVD（ThermalCVD）等离子体增强CVD（PECVD）光化学CVD（PhotoCVD）CVD常压CVD（APCVD）低压CVD（LECVD）亚常压CVD（

SACVD）超高真空CVD（

UHCVD）按反应能源按气体压力5/7/202457/170ThermalCVD利用热能引发化学反应反应温度通常高达800~℃加热方式电阻加热器高频感应热辐射热板加热器。5/7/202458/170(3)CVDreactortypesThermalCVD反应器类型5/7/202459/170

用于硅片外延生长垂直冷壁式CVD装置5/7/202460/170

用于沉积金刚石热CVD装置5/7/202461/170Plasma-enhancedCVDPlasma-EnhancedCVD(PECVD)利用等离子体激发化学反应，能够在较低温度下沉积;包含了化学和物理过程。5/7/202462/170PECVDsystem5/7/202463/170等离子体种类：辉光放电等离子体（glow-dischargeplasma）；使用高频电磁场（比如频率为2.45GHz微波）射频等离子体（RFplasma）；使用13.56MHz射频场电弧等离子体（arcplasma）。低频率（约1MHz）、高电功率（1~20MW）5/7/202464/170PECVD优缺点优点：工件温度较低，可消除应力；同时其反应速率较高。缺点无法沉积高纯度材料；反应产生气体不易脱附；等离子体和生长镀膜相互作用可能会影响生长速率。5/7/202465/1705/7/202466/170Vocabularyepitaxial外延passivation钝化abrasion磨耗/磨蚀5/7/202467/170PECVD应用实例5/7/202468/170PhotoCVD利用光能使分子中化学键断裂而发生化学反应，沉积出特定薄膜。缺点是沉积速率慢，因而其应用受到限制5/7/202469/170EquipmentofPHCVDPHCVD设备

5/7/202470/170CVD技术中使用激光：Thermal-LaserCVD利用激光产生热理论上热CVD沉积材料都能够用热激光CVD沉积。Photo-laserCVD利用激光光能是PHCVD一个5/7/202471/170

Photo-laserCVD装置结构图5/7/202472/170常压下进行沉积扩散控制沉淀速度快易产生微粒设备简单常压化学气相沉积法（APCVD）

AtmosphericPressureCVD5/7/202473/170用于沉积SiO2连续冷壁式常压CVD反应器5/7/202474/170沉积压力低于100torr表面反应控制能够沉积出均匀、覆盖能力较佳、质量很好薄膜沉淀速度较慢需低压设备低压化学气相沉积法（LPCVD）

LowPressureCVD5/7/202475/170LowpressureCVD热壁式LPCVD示意图5/7/202476/170LowpressureCVD5/7/202477/170EquipmentofLPCVDLPCVD设备

5/7/202478/1705.2.2.2CVD化学反应类型

ReactionTypeinCVD热分解；氢还原；卤化物金属还原；氧化和水解；碳化和氮化。5/7/202479/170氢化物热分解：氢化物M-H键离解能、键能都比较小，热解温度低；唯一副产物是没有腐蚀性氢气热分解反应

thermal-decomposition5/7/202480/170卤化物热分解羰基化合物热分解5/7/202481/170Heatdecomposition烷氧化物热分解金属有机化合物与氢化物体系热分解5/7/202482/170反应温度较低广泛应用于过渡金属从其卤化物中沉积出来非金属元素（如硅和硼）卤化物氢还原——半导体和高强度纤维制造氢还原反应

HydrogenReduction5/7/202483/170金属还原反应

MetalReduction利用金属蒸气还原卤化物考虑原因：金属沸点卤化物副产物沸点金属还原性5/7/202484/170氧化反应

Oxidation是CVD沉积氧化物主要反应氧化剂可采取氧气或二氧化碳、臭氧5/7/202485/170水解反应

hydrolysisReaction—CVD沉积氧化物另一个主要反应5/7/202486/170碳化和氮化

CarbidizationandNitridation5/7/202487/1705.2.2.3化学气相输运

ChemicalVapourPhaseTransport在一定条件下把材料转变成挥发性中间体，然后改变条件使原来材料重新形成。用途：材料提纯单晶气相生长薄膜气相沉积新化合物合成。5/7/202488/170金属铂输运沉积：ZnSe输运沉积（含两种挥发性中间体）：Cu和Cu2O分离(attention:secondequationdifferentfromthatinbook)：5/7/202489/170新化合物合成：例1：亚铬酸镍NiCr2O4制备把原来固态与固态之间反应转变成气态与固态反应，反应速度因气态高迁移性而大大提升。5/7/202490/170例2：硫化铝Al2S3制备利用气相输运把一个反应固态产物变成气态方便移走，从而促进反应进行。5/7/202491/1705.2.2.4CVD优缺点AdvantageofCVD不存在沉积视线阴影，能够对复杂三维工件进行沉积镀膜。含有高沉积速度，并可取得厚涂层（有时厚度可达厘米级）；大于99.9%之高密度镀层，有良好真空密封性；沉积涂层对底材含有良好附着性；可在相当低温度下镀上高熔点材料镀层；可控制晶粒大小与微结构CVD设备通常比PVD简单、经济。5/7/202492/170

DisadvantageofCVD反应需要挥发性化合物，不适合用于普通可电镀金属，因其缺乏适合反应物，如：锡、锌、金；需可形成稳定固体化合物化学反应，如：硼化物、氮化物及硅化物等；因有剧毒物质释放，腐蚀性废气及沉积反应需适当控制，需要封闭系统；一些反应物价格昂贵；反应物使用率低，反应常受到沉积反应平衡常数限制。5/7/202493/1705.3溶胶-凝胶法

Sol-GelProcess溶胶(Sol)——纳米级（1～100nm）固体颗粒在适当液体介质中形成稳定分散体系凝胶(Gel)——溶胶失去部分介质液体所形成产物溶胶-凝胶法——经过凝胶前驱体水解缩合制备金属氧化物材料湿化学方法。5/7/202494/1705.3.1溶胶-凝胶法基本原理无机盐或金属醇盐溶液溶胶凝胶材料溶解水解、缩合陈化后处理5/7/202495/170HydrolysisCondensationamorphous5/7/202496/170TiO2合成：SiO2合成：实例5/7/202497/170酸催化机理酸催化条件下通常得到线形或带无规支链缩聚产物5/7/202498/170碱催化机理碱催化条件下较轻易形成交联网络状产物5/7/202499/1705.3.2溶胶－凝胶法应用

ApplicationofSol-GelProcess制备颗粒材料制备纤维材料制备表面涂膜制备块状材料制备复合材料5/7/2024100/1705/7/2024101/1705.3.2.1制备颗粒材料利用沉淀、喷雾热分解或乳液技术等伎俩能够从溶胶制备均匀无机颗粒凝胶热处理，可得到较少团聚超细粉末利用超临界干燥技术把溶剂移去，可制备气凝胶Mg(OCH3)2Al(OCH2CH2CH2CH3)3无定形凝胶混合、水解、缩合、干燥尖晶石细颗粒(MgAl2O4)250℃热处理实例5/7/2024102/1705.3.2.2制备纤维材料Sol-Gel法制备Al2O3-SiO2（SiO2重量百分含量为0%～15%）陶瓷纤维，其杨氏模量达150GPa以上离心喷出法制备Al2O3-SiO2耐热纤维是短纤维，而Sol-Gel法得到长纤维制备纤维关键：控制成纤溶胶粘度（10～100Pa·s）形成线形分子链缩聚中间体（酸催化）5/7/2024103/1705.3.2.3制备表面涂膜将溶液或溶胶经过浸渍法或转盘法在基板上形成液膜，经凝胶化后经过热处理可转变成无定形态(或多晶态)膜或涂层。主要是制备减反射膜、波导膜、着色膜、电光效应膜、分离膜、保护膜、导电膜、敏感膜、热致变色膜、电致变色膜等。5/7/2024104/1705.3.2.4制备块状材料制备含有在较低温度下形成各种复杂形状并致密化块状材料。主要应用领域光学透镜梯度折射率玻璃透明泡沫玻璃等可制备普通方法难以得到块状材料。Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)复合钙钛矿型材料：

普通烧结温度：1600

C以上Sol-Gel法烧结温度：1000

C左右5/7/2024105/1705.3.2.5制备复合材料能够把各种添加剂、功效有机物或分子、晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保留下来，使材料能更加好地显示出复合材料特征。5/7/2024106/170例：Sol-Gel法制备感光型有机—无机杂化(hybrid)体系5/7/2024107/1705.3.3溶胶－凝胶法优点和弱点Advantage:易取得分子水平均匀性；轻易实现分子水平上均匀掺杂；制备温度较低；选择适当条件能够制备各种新型材料。Disadvantage:原料价格比较昂贵；通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周。凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。5/7/2024108/1705.4液相沉淀法

Liquid-phasePrecipitation直接沉淀法共沉淀法均匀沉淀法水解法—在原料溶液中添加适当沉淀剂，从而形

成沉淀物5/7/2024109/1705.4.1直接沉淀法

Directprecipitation在金属盐溶液中直接加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。常见沉淀剂为NH3

H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。特点：操作简单易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好化学计量性，成本较低。洗涤原溶液中阴离子较难，得到粒子粒径分布较宽，分散性较差。5/7/2024110/1705.4.2共沉淀法

Coprecipitation在含有各种阳离子溶液中加入沉淀剂，在各成份均一混合后，使金属离子完全沉淀，得到沉淀物再经热分解而制得微小粉体方法。可取得含两种以上金属元素复合氧化物BaCl2+TiCl4BaTi(C2O4)3·4H2O沉淀BaTiO3晶体超细粉＋H2C2O4溶液过滤洗涤热分解5/7/2024111/170共沉淀法特点可防止引入对材料性能不利有害杂质；生成粉末含有较高化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且含有一定形貌；设备简单，便于工业化生产。5/7/2024112/1705.4.3均匀沉淀法

HomogeneousPrecipitation沉淀剂由化学反应迟缓地生成防止沉淀剂浓度不均匀可取得粒子均匀、夹带少、纯度高超细粒子沉淀剂：尿素——合成氧化物、碳酸盐硫代乙酰胺——合成硫化物硫代硫酸盐——合成硫化物5/7/2024113/170均匀沉淀法合成纳米氧化锌Examples尿素加热分解：CO(NH2)2+3H2O

CO2↑+2NH3·H2O沉淀反应：Zn2++2NH3·H2O

Zn(OH)2↓+2NH4+热处理：Zn(OH)2

ZnO+H2O↑工艺流程尿素+硝酸锌→溶解→加热反应→

分离、洗涤→干燥→煅烧→产品5/7/2024114/170均匀沉淀法合成碳酸铅Examples尿素加热分解：

CO(NH2)2+4H2O

H2CO3+2NH3·H2O沉淀反应：

Pb2++H2CO3

PbCO3+2H+工艺流程尿素+硝酸铅→溶解→加热反应→分离、洗涤→干燥→产品5/7/2024115/170均匀沉淀法合成硫化物Examples硫化氢生成:

沉淀反应:5/7/2024116/1705.5固相反应

SolidPhaseReaction狭义：固相反应普通是指固体与固体间发生化学反应生成新固相产物过程。广义：凡是有固相参加化学反应都可称为固相反应，比如：固体热分解、氧化固体与固体化学反应固体与液体之间化学反应5/7/2024117/1705.5.1固相反应分类按反应物质状态分类纯固相反应有气体参加反应（气固相反应）有液相参加反应（液固相反应）有气体和液体参加三相反应（气液固相反应）。5/7/2024118/170按反应机理分类扩散控制过程化学反应速度控制过程晶核成核速率控制过程升华控制过程等等。反应性质分类氧化反应还原反应加成反应置换反应分解反应5/7/2024119/1705.5.2固相反应特点固态直接参加化学反应。固态反应普通包含相界面上反应和物质迁移两个过程，反应物浓度对反应影响很小，均相反应动力学不适用。反应开始温度常远低于反应物熔点或系统低共熔温度。这一温度与反应物内部开始展现显著扩散作用温度相一致，常称为泰曼温度或烧结开始温度。5/7/2024120/170烧结温度Ts与其熔点Tm近似关系：金属粉末Ts≈(0.3～0.4)TM无机盐类Ts≈0.57TM硅酸盐类Ts≈(0.8～0.9)TM5/7/2024121/1705.5.3固相反应过程和机理热力学原因纯固相反应：

S→0

G=

H+T

S≈

H自发进行条件

G<0

H<0能进行纯固相反应总是放热反应5/7/2024122/170动力学原因固体之间反应主要是经过扩散进行反应速率受扩散控制升温有利于增加扩散速率热力学判断反应能否发生；动力学原因则决定反应进行速率。5/7/2024123/170反应机理

反应前反应过程5/7/2024124/1705.5.4影响固相反应原因固相反应过程包括相界面化学反应和相内部或外部物质扩散等多个步骤。热力学原因：化学组成反应活性

动力学原因：反应物形态反应物间百分比反应条件5/7/2024125/1705.5.4.1反应物化学组成与结构影响△G负值愈大，反应推进力也愈大各反应物间百分比

影响产物层温度、反应物表面积和扩散截面积大小，从而影响反应速度反应物结构状态、质点间化学键性质以及缺点浓度都将对反应速率产生影响轻烧Al2O3：

－Al2O3向反应活性较高

－Al2O3转变5/7/2024126/1705.5.4.2反应物颗粒尺寸及分布影响反应速率常数值反比于颗粒半径平方物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度降低，使反应速度增大。颗粒尺寸分布越是均一对反应速率越是有利。5/7/2024127/170同一反应物系因为物料尺寸不一样，反应速度可能会属于不一样动力学范围控制。例：CaCO3与MoO3在600℃等摩尔反应若CaCO3颗粒大于MoO3，反应属扩散控制，CaCO3颗粒降低则反应速度加大。若CaCO3过量且颗粒度小于MoO3时，反应将由MoO3升华过程所控制5/7/2024128/1705.5.4.3反应温度、压力与气氛影响温度升高有利于反应进行。增加反应速率：增加扩散速率通常Q<

GR，所以化学反应对温度更敏感5/7/2024129/170压力影响：对于纯固相反应，压力提升可显著地改进粉料颗粒之间接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积等并提升固相反应速率。对于有液相、气相参加固相反应，扩散过程主要不是经过固相粒子直接接触进行。所以提升压力有时不利于反应进行。气氛影响：经过改变固体吸附特征而影响表面反应活性。对于一系列能形成非化学计量化合物如ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺点浓度、扩散机制和扩散速度。5/7/2024130/1705.5.4.4矿化剂影响矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但能够不一样方式和程度影响反应一些步骤。改变反应机制降低反应活化能；影响晶核生成速率；影响结晶速率及晶格结构；降低体系共熔点，改进液相性质等。5/7/2024131/170例：Na2CO3和Fe2O3反应体系加入NaCl，可使反应转化率提升约1.5~1.6倍之多在硅砖中加入1％~3％[Fe2O3+Ca(OH)2]作为矿化剂，可得到更多

-鳞石英。氧化铝陶瓷中加入少许氧化镁为矿化剂，以抑制晶粒异常长大，预防抗折强度降低。水泥熟料烧成中加入矿化剂能到达改进生料易烧性、提升熟料产量、质量、降低能耗目标。

5/7/2024132/170矿化剂作用机理例：CaF2作为水泥烧成矿化剂，促进碳酸盐分解、Si—O键断裂，其机理为：CaF2+H2O

CaO+2HF4HF+SiO2

SiF4+2H2O2HF+CaCO3

CaF2+H2O+CO2CaF2

在降低水泥烧成温度及液相粘度、

促进C3S形成方面作用机理：C2S

2CaO·SiO2C3S

3CaO·SiO25/7/2024133/1705.5.5固相反应实例(1)Li4SiO4合成Li4SiO4——各种锂离子导体母相合成方法：Li2CO3与SiO2固相反应工艺条件：用Au容器(Li2CO3易与Pt和二氧化硅玻璃坩埚等容器材料反应)；让Li2CO3在650℃下预反应及分解数小时；在800~900℃下烘烤过夜。5/7/2024134/170（2）YBa2Cu3O7合成YBa2Cu3O7（YBCO）——90K超导体合成方法：Y2O3、BaO与CuO在O2存在下反应工艺过程：使用BaNO3作为BaO起始原料，在不含CO2环境下反应；BaNO3分解后，反应原料制成小球状，在流化床中反应合成YBCO；在大约950℃反应后，再在大约350℃下反应一段时间，使产物继续吸氧直至到达YBa2Cu3O7所需化学计量值。5/7/2024135/1705.6插层法和反插层法

IntercalationandDeintercalation插层法（或植入法）——把一些新原子导入晶体材料空位反插层法（或提取法）——有选择性地从晶体材料中移去一些原子特点：起始相与产物三维结构含有高度相同性产物相对于起始相其性质往往发生显著改变5/7/2024136/170例1：锐钛矿型TiO2中引入Li+例2：从LiCoO2中移去部分Li+绝缘体超导体5/7/2024137/170

例3：制备石墨插层化合物K+石墨片层5/7/2024138/1705/7/2024139/1705.7自蔓延高温合成法（SHS）

Self-PropagatingHigh-TemperatureSynthesis利用反应物之间化学反应热自加热和自传导作用来合成材料一个技术也称为燃烧合成（CombustionSynthesis，CS）5/7/2024140/170SHS回顾古代中国：黑色火药（KNO3+S+C）1895年德国人：铝热法Fe2O3+2AlAl2O3+2Fe+850kJ·mol-11967年前苏联马尔察诺夫(Merzhanov)等：SHS概念提出Ti+2BTiB2+280kJ·mol-15/7/2024141/1705.7.1自蔓延高温合成法机理

mechanismofSHS5/7/2024142/170Mechanism平衡机制：化学转变与结构转变同时5/7/2024143/170Mechanism非平衡机制：化学转变与结构转变不一样时5/7/2024144/170按机理分类是否包括中间产物含分支反应单一热耦合反应5.7.2SHS化学反应类型

ReactiontypesinSHS按原料组成分类元素粉末型铝热剂型混合型按反应形态分类固体—气体反应固体—液体反应固体—固体反应5/7/2024145/1705.7.2.1按机理分类不包括中间产物反应包括一个中间产物反应5/7/2024146/170包括多个中间产物反应(下标meltnotmetal)

5/7/2024147/170

含分支反应单一热耦合反应5/7/2024148/1705.7.2.2按原料组成分类元素粉末型：利用粉末间生成热铝热剂型：利用氧化—还原反应混合型：以上两种类型组合5/7/2024149/1705.7.2.3按反应形态分类固体—气体反应固体—液体反应固体—固体反应5/7/2024150/1705.7.3自蔓延高温合成技术类型

TechnologyforSHSSHS制粉技术SHS烧结技术SHS致密化技术SHS熔铸SHS焊接SHS涂层5/7/2024151/1701.SHS制粉技术

PowderPreparationbySHS燃烧、粉碎、研磨能够得到高质量粉末SHS粉末往往含有很好研磨性能TiC/TiB2SHS制粉装置

1—反应腔体；2—水套；3—多孔耐火材料；4—抽真空管5/7/2024152/1702.SHS烧结技术

SHSSinteringTechnology经过固相反应烧结，从而制得一定形状和尺寸产品利用SHS烧结技术可制得高质量高熔点难熔化合物产品SHS烧结体往往含有多孔结构（孔隙率5%～70%）可用于过滤器、催化剂载体和耐火材料等5/7/2024153/1703.SHS致密化技术

DensificatingSHSprocessSHS-加压法——利用常规压力和对模具中燃烧着SHS坯料施加压力,制备致密制品。比如：TiC基硬质合金辊环、刀片等。SHS-挤压法对挤压模具中燃烧着物料施加压力，制备棒条状制品。比如：硬