金属和合金的腐蚀 应力腐蚀敏感性电化学快速评价方法 征求意见稿

1GB/TXXXXX—XXXX金属和合金的腐蚀应力腐蚀敏感性电化学快速评价方法本文件规定了金属和合金应力腐蚀开裂敏感性的电化学快速评价方法的基本技术要求、技术原理和实施方法。本文件适用于现场及实验室应力腐蚀开裂敏感性的快速评价，适用于海水、土壤凝析液及地下水、大气薄液膜介质、工业水溶液等近常温水相介质环境中服役的金属和合金材料的应力腐蚀开裂敏感性评价。本文件适用的金属材质包括碳钢、低合金钢、不锈钢以及有色金属等。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T10123金属和合金的腐蚀术语；GB/T15970.7金属和合金的腐蚀应力腐蚀试验第7部分：慢应变速率试验；GB/T24196金属和合金的腐蚀电化学试验方法恒电位和动电位极化测量导则。3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1应力腐蚀开裂stresscorrosioncracking;SCC金属在拉应力和特定腐蚀环境联合作用下引起的开裂现象。[来源：GB/T10123-2022，4.31，有修改]3.2应力腐蚀开裂敏感性stresscorrosioncrackingsusceptibility;SCCsusceptibility（ISCC）金属在腐蚀介质中发生SCC的敏感程度。3.3动电位极化曲线potentiodynamicpolarizationcurves电极电位以预先设定的速度连续地变化，所测得的电极电位与电流密度关系的曲线。3.4极化曲线的扫描速率scanrateofpolarizationcurves动电位极化曲线测试过程中电位的变化速率。3.5快扫电流密度currentdensityinfastscanrate（if）2GB/TXXXXX—XXXX在控电位扫描速率大于50mV/s时特定电位下的极化电流密度。3.6慢扫电流密度currentdensityisinslowscanrate（is）在控电位扫描速率不大于0.5mV/s时特定电位下的极化电流密度。3.7慢应变速率拉伸试验slowstrainratetensiletest;SSRT评价金属应力腐蚀开裂敏感性的试验，通常在代表性的环境中以恒定位移速率拉伸试样至断裂，然后评价其断裂敏感性指数。本文件中应变速率通常≤10-6s-1。3.8阳极溶解机制anodicdissolution;ADSCC过程由宏微观拉应力促进裂纹尖端电化学阳极反应溶解驱动时的开裂机制。3.9氢脆机制hydrogenembrittlement;HESCC过程由宏微观拉应力促进阴极析氢反应及其氢损伤驱动裂纹萌生和扩展时的开裂机制。3.10混合机制AD+HEmechanismSCC过程有AD和HE作用协同控制时的开裂机制。4原理4.1不同电极电位条件下的快扫电流密度if和慢扫电流密度is的差异可以用来评价SCC敏感性。快扫速率＞50mV/s时，试样表面为新鲜金属表面，可以等效SCC尖端位错开动引起的极限扩散状态下的非稳态电化学过程的动力学特性。而慢扫速率≤0.5mV/s时，电极表面能维持充分极化状态，可以等效非SCC裂尖区域充分极化金属表面的电化学反应动力学特性。在不同外加极化状态下，if表征裂纹的绝对生长速度if-is）表征裂纹的相对生长速率；阴极反应发生电位区间内，is可表征阴极充氢和表面氢浓度状态。以上参数的交互作用关系决定了SCC的敏感性。4.2根据快慢扫曲线的相对差异，可将SCC机制分为如下的区间（图A.1）：4.2.1如果is＞if＞0，SCC不能萌生和扩展，判定SCC机理及测定SCC敏感性没有意义。如果if＞is＞0，裂尖新鲜金属表面的腐蚀速率大于非裂尖区域，SCC能够萌生和扩展，其对应的电位区间范围内SCC机制为AD机制。此时，其SCC敏感性可按下式定量计算和描述：ISCC=ka·if·+I0............................................................式中，ISCC为SCC敏感性ka是与电流密度、介质以及材料有关的常数，I0为if＝is时的名义SCC敏感性。if项表征裂纹生长的速度，if越大，SCC敏感性越大；同时，项表征裂尖和非裂尖区域腐蚀速率的差别，是SCC裂纹相对生长速率系数，其值越大，SCC敏感性也越大。4.2.2如果if＞0且is＜0，表明SCC裂纹尖端受AD作用扩展，同时非裂尖区域发生阴极反应、仍存在明显的共轭AD过程且可发生阴极析氢反应，此时其对应的电位区间内SCC受AD和HE的协同作用控制，3GB/TXXXXX—XXXX其机制为AD+HE的混合机制。该机制下SCC敏感性遵循叠加模型，是AD作用和HE作用的线性叠加，其SCC敏感性按下式定量计算和描述：Iscc=khe·+kad·if.+IaC.................................................其中，khe是与材料、介质和电流密度有关的常数，为HE的作用因数；kad是与材料、介质和电流密度有关的SCC敏感性也越大。|is|项的作用是否与析氢有关需要根据实际腐蚀体系判定，如果4.2.3如果is＜0且if＜0，表明SCC体系完全由阴极电位控制下，此时其对应的电位区间内SCC机制为HE机制，其其SCC敏感性按下式定量计算和描述：Iscc=kC.is+IC.................................................................（3）SCC敏感性。4.2.4上述三个公式写成一个公式形式如下。4.3基于上述理论，在确定体系下，只要通过测试获得材料相关的各个系数（ka、khe、kad、kc、I0、Iac和Ic），就可以在目标材料或结构上通过测试电化学动电位极化曲线（测定is、if）来确定任意电位下的应力腐蚀开裂敏感性ISCC。其测试有效性和测试偏差可通过慢应变速率拉伸法（SSRT）进行验证。系数的值可由不同SCC机制下的SCC敏感性计算公式和相应的SCC敏感性测量数据，经过计算得出，计算过程见附录A。5动电位极化曲线测试5.1试样制备5.1.1测试的工作电极可以是切取待测工件的样品，或工程结构件的待测区域。这两类样品统称为测试表面。测试前待测表面的粗糙度应小于0.5μm。待测表面加工和研磨过程应避免试样过热，宜采用冷却液或水冷却湿磨。5.1.2试样制备应避免缝隙，不能有尖锐边缘。待测表面形状应规则对称，并准确测试测试面积，面积测试偏差≤1%测试面积。5.1.3测试表面在使用前应进行清洗和脱脂。5.2试验环境与介质5.2.1试验环境介质可为工程结构实际服役环境介质、模拟介质或标准测试溶液。5.2.2若采用实际服役环境介质，测试前应对介质流态、压力、温度等进行测定，并对介质进行必要的取样、保存和成分分析等复验，以确认其阴极反应类别是否符合本标准理论前提。应保证电化学测试的溶液状态与应力腐蚀敏感性标定试验的状态一致。4GB/TXXXXX—XXXX5.2.3若采用模拟模拟或标准溶液介质，配制试验介质应采用分析纯药品和去离子水或超纯水配制。试验环境应该代表实际使用条件或符合适当的标准。典型腐蚀环境模拟溶液及其建立方法见附录B。5.3试验装置电化学试验装置由电化学工作站和电解池组成。5.3.1电化学工作站电化学工作站可采用台式或便携式均可，在线测试应适用便携式电化学工作站。其电位和电流范围满足动电位极化曲线测试要求。电压范围应包括-2000mV～2000mV，电流范围应包括1.0nA～1A。电流分辨率和电位分辨率应分别达到1.0pA和1.0μV量级。5.3.2电解池电解池包括工作电极，辅助电极和参比电极。工作电极位待测构件选定区域，或由与其材质及状态相同的材料制成的电极。辅助电极宜使用铂片电极，参比电极根据实际工况选择饱和甘汞电极、氯化银电极等商用参比电极。辅助电极应放于合适位置，以保证试样表面电流分布均匀。辅助电极表面积应不小于工作电极表面积。本文件中辅助电极采用高纯铂金电极，参比电极采用饱和甘汞电极。试验电解池中溶液体积应足够多，以至于可以忽略反应过程中溶液化学成分的变化，溶液体积与试样表面积的比值应大于100mL/cm2。对于在线电化学测试，电解池可做成吸盘式或带有装卡结构，以便其与待测试样牢固结合。测试前如测试区有较多附着气泡，须用吸管或脱脂棉签等非污染性工具将气泡消除。5.4试验步骤5.4.1测试装置见图1所示。将试样、辅助电极、参比电极置于电解池中，加入溶液。5.4.2将试样浸入溶液后，记录开路电位随时间的变化。如果金属表面在空气中易形成氧化膜，导致所测开路电位与被测合金正常值偏差较大时，应对试样预先进行阴极极化以去除表面氧化膜。5.4.3待开路电位达到稳定值时（10min波动范围在10mV以内），开始动电位极化测试。极化曲线应从某一阴极电位开始向阳极方向进行电位扫描，记录电流随电位的变化。电位扫描范围和速率的确定取决于试验体系。扫描范围以完整体现出快慢扫极化曲线中SCC机制区间为原则，一般取-0.7V～+1.5V(相对于开路电位)。扫描须从负电位向正电位方向进行。5.4.4对于扫描速率的选择，快速扫描速率要比慢扫速度高100~500倍，慢扫速率为0.2~0.5mV/s。对于陌生体系，可选择不同快速扫描速率进行两次以上测试，直至获得重合度较高的两次快速扫描曲线，任选其一作为快速扫描测试曲线。5.4.5实验温度宜根据实际待测体系的工作温度确定。5GB/TXXXXX—XXXX标引序号说明：1——待测管线2——电解池3——辅助电极4——参比电极5——导线6——笔记本电脑7——电化学工作站图1SCC敏感性现场电化学快速评价试验装置示意图6SCC敏感性快速评价及验证在确定体系下，根据不同SCC机制下的敏感性计算，结合快慢扫电流所指示的SCC机制电位区间，可以通过公式（4）计算出该机制下任意电位下的ISCC。具体SCC敏感性快速评价过程见附录C。7试验报告试验报告应该包括以下内容：1)试验材料的完整描述，包括试样来源、成分、热处理、产品类型、编号、尺寸、取样位置、机加工工艺和表面状况；2)溶液组成，pH，体积和温度等；3)试样接触试验溶液的面积；4)所用电解池和电极的描述；5)电位的扫描速度；6)极化测试前浸入溶液时间；7)开路电位，该电位是否稳定及电位扫描范围；8)绘制快扫和慢扫速率下的极化曲线，并在曲线上标明根据快慢扫电流划分的电位区间范围；9)计算目标电位下的应力腐蚀开裂敏感性实测值，或计算得到的应力腐蚀开裂敏感性预测公式。6GB/TXXXXX—XXXX附录A（资料性）确定体系下材料各相关系数的确定方法A.1本附录中确定的系数为公式（4）中的ka、khe、kad、kc、I0、Iac和Ic。A.2根据5.动电位极化曲线测试方法，对待测试样进行电化学快慢扫测试。A.3根据4.原理对得到的电化学快慢扫曲线进行区间划分。A.4选择至少7个AD至HE区间电位进行SSRT试验获得ISCC,其中AD区间至少选择2个电位，HE区间至少选择2个电位，AD+HE区间至少选择3个电位；A.5将不同电位区间的ISCC与对应电位下的is和if分别带入到4.2.5公式（4）中，分别计算得到ka、khe、kad、kc、I0、Iac和Ic。A.6下面以X70钢在酸性土壤模拟液中的评价公式的系数确定过程进行举例说明：A.6.1对待测材料进行电化学快慢扫测试，并绘制快慢扫曲线，见图A.1；图A.1X70钢在酸性土壤模拟液中的快慢扫极化曲线A.6.2根据快慢扫曲线进行区间划分。图A.1快、慢扫描曲线的相对差异可以分为4个电位区间。SCC不扩展、AD、AD+HE、HE；A.6.3根据步骤A.4，在AD区间选择-650mV、-700mV；在AD+HE区间选择-750mV、-850mV、-980mV；在HE区间选择-1050mV、-1200mV。在上述电位下分别通过SSRT测量实际ISCC，见表A.1。表A.1实测ISCC与快慢扫电流if/(mA·cm-2)is/(mA·cm-2)A.6.4将实测ISCC与快慢扫电流值代入公式（4）对应的区间，以AD区间为例：7GB/TXXXXX—XXXX...........................................计算得出ka=0.403I0=17.546。A.6.5同理计算得出AD、AD+HE和HE电位区间SCC敏感性与电流的关系，见公式（A.2）。注：1.ISCC仅适用于用断面收缩率计算的SCC敏感性。因为断面收缩率在SCC发生时能够最敏感地反映SCC裂纹的扩展的影响。2.当is或if趋近于零电位电流时，需要用实际的阴极或阳极电流密度计算，而不能从极化曲线数据上直接读取。3.在实际服役条件下，服役环境可能会受到温度、湿度、辐照度、氯离子浓度、污染物等因素影响而发生变化，此时可能需要重新对SCC敏感性公式适用性进行评估，并做出修正。4.公式标定材料的状态和实际快速评价材料状态应保持一致。8GB/TXXXXX—XXXX（资料性）典型服役环境模拟溶液建立方法材料典型服役环境模拟溶液成分见表B.1。表B.1典型服役环境模拟溶液典型环境化学成分备注海洋环境24.53g/LNaCl+5.20g/LMgCl2+4.09gNa2SO4+1.16g/LCaCl2+0.695g/LKCl+0.201g/LNaHCO3+0.101g/LKBr+0.027g/LH3BO3+0.025g/LSrCl2+0.003g/LNaF,pH=8.2热带海洋大气环境5wt.%NaCl+0.05wt.%CaCl2+0.05wt.%Na2SO4，pH=4工业大气环境0.01mol/LNaHSO3，pH=4近中性pH土壤环境0.483g/LNaHCO3+0.122g/LKCl+0.181g/LCaCl2·2H2O+0.131g/LMgSO4·7H2O高pH土壤环境0.1mol/LNaHCO3+0.05mol/LNa2CO3+0.1mol/LNaCl，pH=9.5典型酸性土壤环境0.222g/LCaCl2+0.936g/LNaCl+0.284g/LNa2SO4+0.394g/LMgSO4·7H2O+0.586g/LKNO3