纳米材料自组装技术

纳米材料自组装技术自组装定义所谓自组装（self-assembly)，是指基本结构单元（分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。在自组装过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装法自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。自组装的特点自组装材料的多样性——通过自组装可以形成单分子层、膜、囊泡、胶束、微管、小棒及更复杂的有机/金属、有机/无机、生物/非生物的复合物等可以广泛应用在光电子、生物制药、化工等领域自组装过程中分子在界面的识别至关重要自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，如表面形貌、形状、表面功能团和表面电势等，组装完成后最终的结构具有最低的自由能。

内部驱动力是实现自组装的关键可包括范德华力、氢键、静电力等只能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围内的力，如表面张力、毛细管力等。分子自组装所谓分子自组装即利用分子间短程作用力将单个分子自组装为纳米或微米尺度的有序结构。研究者们一直期望能够像操纵分子那样操纵纳米结构单元。通过自组装技术，以纳米材料为单元，能有效地构筑纳米或微米尺度上的有序结构。即，在没有外界干扰的情况下，通过非共价键能将纳米结构单元自组装为多级有序结构。纳米粒子的自组装纳米粒子所具有的优异性质可以通过简单的操纵或调节其尺度和几何外观来得到调节。因此,功能性纳米粒子的可控分级有序自组装是目前乃至将来很长一段时间里纳米科技发展的重要方向。将纳米粒子自组装为一维、二维或三维有序结构后可以获得新颖的整体协同特性,并且可以通过控制纳米粒子间的相互作用来调节它们的性质。

自组装过程中分子在界面的识别至关重要静电力诱导的一维纳米材料的自组装通过这些有机分子之间的相互作用，纳米粒子很容易被化学组装成为具有新结构的聚集体。将纳米粒子自组装为一维、二维或三维有序结构后可以获得新颖的整体协同特性,并且可以通过控制纳米粒子间的相互作用来调节它们的性质。美国Russell研究小组设计了一些列具有氢键识别功能的大分子，实现了纳米粒子在两种不相容液体界面的自组装。一维纳米材料表现出许多优异而独特的性质，比如超强的机械强度、更高的发光效率、增强的热电性能等。如，单分子层保护的纳米粒子在一定条件可以在基底上通过体系溶剂的挥发或者在水/空气界面通过Langmuir-Blodgett技术自组装形成高度有序的二维/三维超晶格。可以广泛应用在光电子、生物制药、化工等领域所谓分子自组装即利用分子间短程作用力将单个分子自组装为纳米或微米尺度的有序结构。化学修饰是实现纳米粒子自组装的一个十分重要的前提。TEMimageofthecharacteristicprojectionsofthebinarysuperlattices,self-assembledfromdifferentnanoparticles,andmodeledunitcellsofthecorrespondingthree-dimensionalstructures将一维纳米材料组装为具有特定几何形貌的聚集体，或将进行限域生长和实现其特定的取向会给一维纳米材料带来崭新的整体协同效应。例子：在水/甲苯界面Fe3O4纳米粒子自组装所谓自组装（self-assembly)，是指基本结构单元（分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。Template-directedcolloidalself-assembly在液体的表面或体相中，通过表面张力或者毛细管力的作用，可以将一维纳米材料自发地组装为微米尺度的有序结构。例子：二元纳米粒子自组装为超晶格结构没有化学修饰的无机纳米粒子的自组装纳米粒子的自组装化学修饰是实现纳米粒子自组装的一个十分重要的前提。包覆在外层的有机分子同时扮演了稳定纳米粒子和提供了纳米粒子间相互作用的双重角色。通过这些有机分子之间的相互作用，纳米粒子很容易被化学组装成为具有新结构的聚集体。单分子层薄膜修饰的无机纳米粒子的自组装以单分子层薄膜稳定的胶体纳米粒子（金属、非金属）是用来自组装制备各种分级有序结构的理想研究对象。这些纳米粒子本身具有光学、电学和磁学的特殊性质，而表面单分子层则提供和限制了粒子与周围环境间的作用方式。通过这些表面分子之间的的相互作用，可以有效的实现对纳米粒子的自组装。单分子层薄膜修饰的无机纳米粒子的自组装如，单分子层保护的纳米粒子在一定条件可以在基底上通过体系溶剂的挥发或者在水/空气界面通过Langmuir-Blodgett技术自组装形成高度有序的二维/三维超晶格。最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。

例子：以四齿硫醚小分子化合物修饰的金纳米粒子自组装为球状聚集体Fig.SchematicillustrationsfortheTTE-mediatedassemblingofTOA-Aunmparticlesintoasphericalassembly,andtheThiol-initiateddisassemblingprocess例子：基于π-π相互作用而自组装形成的磁性Fe3O4

纳米粒子Fig.2(a)TEMimageofself-assembledmicrospherespreparedbydroppingtheas-preparedTTP-COOH-coatedFe3O4solution(b)Structuremodelproposedfortheself-assemblyprocessofindividualnanoparticlestoformmicrospheresthroughπ-πinteractions例子：二元纳米粒子自组装为超晶格结构TEMimageofthecharacteristicprojectionsofthebinarysuperlattices,self-assembledfromdifferentnanoparticles,andmodeledunitcellsofthecorrespondingthree-dimensionalstructures大分子修饰的无机纳米粒子的自组装在一个小的外场刺激下，高分子体系会产生相对大的响应。因此设计和选择适当的有机高分子可以很好的导向无机纳米粒子，从而实现结构可控的自组装。美国Russell研究小组设计了一些列具有氢键识别功能的大分子，实现了纳米粒子在两种不相容液体界面的自组装。在流体的界面，纳米粒子会快速运动，并很快达到组装的平衡态。例子：在水/甲苯界面Fe3O4

纳米粒子自组装Fig.(a)Schematicillustrationofprocessesofpreparingcolloidosomesbasedonself-assemblyofFe3O4NPs(goldendots)atinterfacesoftoluene

andwater,(b)confocalmicroscopyimageofcolloidosomes,water-in-toluenedropletsstabilizedwith8nmFe3O4NPs例子：胸腺嘧啶修饰的金纳米粒子的自组装Fig.Proposedmechanismfortheaggregationofpolymer1-Thy-Au没有化学修饰的无机纳米粒子的自组装将没有任何修饰的纳米粒子进行自组装是非常困难的，因为粒子之间往往会产生团聚现象，在溶液中稳定分散这些纳米粒子非常困难。利用回流技术通过分散在溶液中的ZnO纳米粒子之间晶面的共享成功将其自组装为一维的纳米棒状结构。利用乙醇将柠檬酸稳定的金纳米粒子拉到分散在水中的庚烷微液滴的表面，成功自组装成为密堆积的单层膜。一维纳米材料的自组装一维纳米材料表现出许多优异而独特的性质，比如超强的机械强度、更高的发光效率、增强的热电性能等。将一维纳米材料组装为具有特定几何形貌的聚集体，或将进行限域生长和实现其特定的取向会给一维纳米材料带来崭新的整体协同效应。但由于一维纳米材料的各向异性，对其进行直接组装时比较困难的。表面张力及毛细管力诱导的一维纳米材料的自组装在液体的表面或体相中，通过表面张力或者毛细管力的作用，可以将一维纳米材料自发地组装为微米尺度的有序结构。科学家利用简单的LB技术，将杂乱分散在液体表面的一维纳米材料（比如BaCrO4纳米棒,Ag纳米线)组装为具有规则取向的纳米线阵列。这一技术模仿了自然界运送伐木时的情形。例子：利用LB膜技术对溶液界面上的一维材料的自组装Fig.6Scanningelectronmicroscopyimages(atdifferentmagnifications)ofthesilvernanowiremonolayerdepositedonasiliconwafer例子：水滴铺展法自组装硅纳米线阵列Fig.8Self-assemblyofsiliconnanorodintomicro-patternsviawaterspreadingmethod,theresultedmorphologydependsontheposition,i.e.,thedistancefromthecenterofwaterdrop模板诱导一维纳米材料的自组装模板诱导自组装是得到理想结构一种十分有效的方法。例如，单壁碳纳米管在氧化硅凝胶表面进行的自组装。(a)Self-AssemblingProcesses,(b)SEMimagetakenafterthefirstcycleadsorptionofSWNTsusingamine-functionalizedsilicaspheresTemplate-DirectedAssemblyUsingtemplatesTemplate-directedcolloidalself-assemblyJ.Mater.Chem.,2004,14,459–468

例子：利用LB膜技术对溶液界面上的一维材料的自组装因此设计和选择适当的有机高分子可以很好的导向无机纳米粒子，从而实现结构可控的自组装。化学修饰是实现纳米粒子自组装的一个十分重要的前提。Proposedmechanismfortheaggregationofpolymer1-Thy-Au大分子修饰的无机纳米粒子的自组装TEMimageofthecharacteristicprojectionsofthebinarysuperlattices,self-assembledfromdifferentnanoparticles,andmodeledunitcellsofthecorrespondingthree-dimensionalstructures最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。magnifications)ofthesilvernanowiremonolayerdepositedonasiliconwafer静电力诱导的一维纳米材料的自组装将没有任何修饰的纳米粒子进行自组装是非常困难的，因为粒子之间往往会产生团聚现象，在溶液中稳定分散这些纳米粒子非常困难。包覆在外层的有机分子同时扮演了稳定纳米粒子和提供了纳米粒子间相互作用的双重角色。例子：水滴铺展法自组装硅纳米线阵列最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。自组装过程中分子在界面的识别至关重要纳米粒子所具有的优异性质可以通过简单的操纵或调节其尺度和几何外观来得到调节。“tadpole-like”nanostructures在液体的表面或体相中，通过表面张力或者毛细管力的作用，可以将一维纳米材料自发地组装为微米尺度的有序结构。例子：在水/甲苯界面Fe3O4纳米粒子自组装Usingtemplates自组装材料的多样性——通过自组装可以形成单分子层、膜、囊泡、胶束、微管、小棒及更复杂的有机/金属、有机/无机、生物/非生物的复合物等