基于空间分辨中子衍射方法的锂离子电池电化学反应均匀性研究

摘要

锂离子电池作为一种具有复杂组成的电化学器件，其电化学反应的均匀性受多种因素影响，包括正负极材料成分、电池结构和制备工艺等。电池的局部电化学反应不均匀性将导致局部失效加剧，进而影响其电化学性能、循环稳定性和安全性。鉴于电池拆解分析不但会破坏其电芯结构，改变电极材料的化学性质，进而影响分析结果的准确性，本工作介绍并应用无损的空间分辨飞行时间中子衍射方法，对大尺寸软包锂离子电池电化学反应分布的均匀性展开研究。通过采集和分析毫米尺度测试区域的中子衍射数据，获得了全电池在初始状态和失效状态下锂离子嵌入石墨负极过程中的相变信息，并构建了全电池不同位置处的石墨负极多相含量分布和归一化后负极中的锂浓度分布图。此外，结合高精度三维X射线断层扫描方法，从电池厚度、电流密度和电解质浓度等多个角度，分析和探讨了这些因素对锂离子电池电化学反应均匀性的影响。空间分辨中子粉末衍射方法可以对不同类型和不同形状的金属离子电池中的电化学反应均匀性进行快速直接的检测，为电池结构性能优化和技术改进提供强有力的技术支持。关键词

空间分辨中子衍射方法；锂离子电池材料；锂浓度分布；电化学反应均匀性近年来，锂离子电池以较高的能量密度和功率密度的特性，在便携式电子设备和电动车动力电池应用领域中占据着主导地位。随着其广泛应用，提升锂离子电池的使用寿命、循环稳定性和安全性问题，在实际使用过程中也变得更为重要。其中，电化学反应均匀性是影响锂离子电池的容量、寿命和性能等多方面的重要因素。不均匀的电化学反应容易造成局部析锂以及材料内部应力分布不均，从而导致电池容量衰减和潜在安全问题。此外，电化学反应不均匀会使得局部区域活性锂脱出速度增大，造成该区域材料结构的加剧破坏从而导致局部材料失效。作为复杂的电化学器件，锂离子电池的电化学反应均匀性受到多个因素的影响。这些因素包括电池内部材料组分(如正负极、隔膜、集流体和电解液)、电池结构设计和制备工艺，以及工作环境等。电化学反应不均匀可能导致电池局部失效的加剧，进而影响整个电池的电化学性能、循环稳定性和安全性。锂离子电池的电化学反应的不均匀性直接体现在电池石墨负极中锂浓度的分布不均匀。在电池充放电过程中，石墨负极中的锂浓度分布对局部析锂和负极内部应力分布均有重要影响。因此，如何确保负极的锂浓度分布均匀，对构建安全、稳定和高性能的下一代锂离子电池至关重要。从目前研究上看，负极锂浓度分布不均匀的影响机制包括以下几个方面：①电池结构设计和工艺方面，电极的压实厚度均一性和极耳分布均对电池的性能有着显著的影响，因此良好的电池设计和制备工艺至关重要；②电解液空间分布和浸润性；③空间电流分布的不均匀性；④电池材料极片的杂质/缺陷；⑤电池在充放电过程中的老化衰减问题，包括电解液副反应、固体电解质界面膜(solidelectrolyteinterphase，SEI)形成以及锂枝晶生长，均可能会导致可移动活性锂的损失；正负极材料结构演变导致的活性物质损失；局部产气等问题。这些因素的耦合作用最终导致锂离子电池的负极锂化不均匀。只有综合考虑电池设计、制造和运行过程中的各个因素，才能提高锂离子电池的性能、循环稳定性和安全性。锂离子电池为封闭的电化学系统，在石墨负极锂化程度和分布的研究中，通常采用离位拆解的技术。然而，电池拆解将对电芯结构、材料等造成不可逆的损坏，如材料氧化、电解液蒸发、充电态(SOC)变化等多重风险。因此，迫切需要一种不拆卸电池的无损检测技术，可明确并研究锂离子电池中锂浓度分布不均匀性及相关影响机制。而中子具有温和性，不会对样品造成辐照损伤，因此中子散射方法能够对锂离子电池进行无损测试，并同时支持原位实验研究，可在不同的温度、压力、磁场和湿度等复杂的样品环境展开测试。此外中子散射还具备众多优势：①穿透性，中子不带电荷，与物质的相互作用很弱，因此具有较高穿透深度，能够研究复杂环境中的大体积样品，如大体积、材料体系复杂的锂离子电池，使得结果更具有统计意义；②研究尺度适宜，热中子的德布罗意波长与凝聚态物质晶体中的分子或原子间距相近，因此容易发生相干散射，提供准确的结构信息；③与物质的作用方式独特，中子主要与原子核发生相互作用，这种作用属于一种短程交互作用，其散射能力不会随sinθ/λ衰减。不同于X射线衍射，中子相关散射长度与元素原子序数无关，因此即便是轻元素(如Li元素)或核外电子数相近的元素(如Mn、Fe、Co和Ni等)，中子也能准确识别其在晶胞中的占位信息。中子散射方法可以针对不同设计类型的锂离子电池提供有效的无损检测，包括实验室小型、异形电池或商用大型锂离子电池，可结合原位扫描电镜、原位透射电镜等，可用于研究不同荷电状态(SOC)下石墨锂化的均匀性、储锂行为以及原位充放电状态，对实验室研究和产业应用具有一定的指导意义。近年来，许多中子衍射研究致力于正极或负极材料的锂化程度与老化行为、电解液分布以及温度等方面的影响关系。通过空间分辨飞行时间中子粉末衍射方法分析NCA|C材料体系18650型圆柱新鲜电池和失效电池中锂化石墨负极LixC6的锂离子浓度，并分析其失效机理。进一步结合中子衍射、X射线衍射以及X射线断层技术等多尺度方法研究18650型LiFePO4正极||石墨负极锂离子电池，通过空间分辨中子衍射实验获得随充放电过程锂化石墨的演化过程。采用空间分辨中子衍射法对18650型锂离子疲劳电池的石墨负极中的锂离子浓度进行无损探测。由于中子对氢、锂、硼等轻元素的衰减较大，探测灵敏度高，因此电解液对中子具有强吸收作用，可采用中子CT检测电极材料和电池外壳之间的“电解液储层”证明一定量的电解液消耗，推测可自由移动的锂和电解液的损耗将导致疲劳电池容量衰减和锂离子浓度在径向方向上的不均匀问题。在低温冷冻电解液后，对结晶电解液进行量化，研究圆柱新鲜电池和老化电池的锂分布和电解液浓度分布之间的关系。这表明电池老化过程中，可移动的锂被电解液的分解产物(如SEI)捕捉从而导致锂离子电池疲劳。通过电压弛豫过程中的原位中子衍射数据分析，将LiC12到LiC6的相变过程与负极锂化程度关联起来，并研究了圆柱锂离子电池中金属锂沉积量与倍率性能之间的关系。采用空间分辨中子粉末衍射原位探测了带电状态下不同18650锂离子电池石墨负极的锂离子浓度，并结合电化学测试以及X射线CT断层扫描进行结构研究，发现电池中心针和电流引线所在处的锂含量较低，表明电极的电连接方式对锂分布的影响，对于电极内活性物质的锂分布均匀性起关键作用。通过空间分辨中子衍射方法，对34种不同的商业18650锂离子电池在满充状态下进行石墨负极锂分布无损检测，发现不同的电流连接方案对石墨负极锂分布的不均匀性和内在荷电状态以及电极的老化机制都有影响。空间分辨中子粉末衍射方法被证明是探测石墨中锂浓度分布乃至锂离子电池电化学反应均匀性的强有力工具。然而，空间分辨中子衍射方法在锂离子电池电化学反应均匀性研究中的应用尚未引起国内足够的关注，这可能受到国内实验条件的限制，目前还缺乏系统的研究。而在国际上，也只有少数研究团队开展了相关工作，且其研究主要集中在具有较好均一性的圆柱锂离子电池上。相比之下，软包电池和方形电池均一性较差，相关研究较少。另外，目前富锂锰基体系的电池还存在循环寿命较差，充放电过程中电压迟滞、持续的电压衰减，以及氧气产生所带来胀气和安全隐患等众多问题，其严重而复杂的失效行为及机制显著地制约了其商业化进程。本工作着重介绍空间分辨中子衍射方法，并采用该方法针对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2||石墨材料体系的锂离子软包电池展开石墨负极中锂离子浓度均匀性的研究。通过里特沃尔德法结构精修(Rietveldrefinement)分析微区中子衍射实验数据，对初始状态和失效状态下电池内部石墨负极在锂离子嵌入过程中的相变过程、含量变化，以及锂浓度分布进行了研究与探讨。1实验部分本工作选用的软包电池为实验室自制，软包电池整体尺寸为16.4cm×13.4cm，其中电极材料区尺寸为7.2cm×14.2cm，极耳尺寸为1.5cm×2cm。软包电池正极为富锂锰基层状材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)；负极为石墨材料。软包电池采用叠层的工艺，其中负极10层，正极9层。适当的厚度能够保证在中子束斑探测区域内有足够的活性物质以优化单个数据的收集时长。本工作的空间分辨的飞行时间中子衍射实验(spatially-resolvedtime-of-flightneutrondiffraction)在中国散裂中子源的通用粉末衍射仪(generalpurposepowderdiffractometer，GPPD)开展，使用的入射中子束波长波段为0.1～4.9Å。实验原理图和装置图如图1(a)、(b)所示。在本次中子衍射实验中，选用同一批次的2枚电池，其中一枚电池处于初始状态，在0.2C下充电到4.5V；另一枚为失效电池，在1C下充放电直至失效。如图1(c)所示，本工作将中子衍射实验区域划分为7×7的网格。其中，在水平x轴区域内，电池材料区左边缘预留0.725mm间隔，而后每个网格间隔1.09mm，网格水平方向均匀分布；在垂直y轴区域内，电池材料区上边缘预留0.6mm间隔，而后每个网格间隔1mm，网格竖直方向均匀分布。每枚电池最终测试区域占据电池材料区域的一半，数据分析均以网格中心为xy轴的零点坐标。通过样品台调整样品位置实现中子衍射位置的更改，最终获得空间分辨中子衍射数据。测试时选用5mm×5mm的中子束斑。该衍射谱仪中处于90°对称放置的两组探测器在本次实验中最为重要，为尽可能减少样品的吸收，在本工作中进行实验过程的光路优化，将入射中子束流与电池的法向呈45°方向夹角摆放；其中新鲜电池和失效电池中每个网格测试时长分别为14min和20min。入射中子被电池散射后，采用垂直位置的3He探测器组成的大面积中子探测器阵列收集数据。每个网格点所获得的衍射数据均为电池厚度方向的平均结构信息。图1

(a)

空间分辨的飞行时间中子衍射实验现场图；(b)

实验原理示意图；(c)

软包电池及实验区域示意图收集的飞行时间中子衍射谱采用FullProf程序进行里特沃尔德法结构精修。采用赝-沃伊格特(Pseudo-Voigt，即高斯函数与洛伦兹函数的线性组合，组合系数在0～1之间)函数与一对“背靠背”的指数函数之卷积作为峰形函数，前者用于描述中子谱仪自身的分辨能力，以及样品尺寸、微应变等效应对峰形的影响，后者用于描述入射中子束的波长分布对峰形的影响，各参数的初始值取自使用标准样品对谱仪进行标定后的结果。在对全电池体系开展结构精修的过程中，以下结晶的电池组件的结构模型被包含在内：①用作正极的富锂锰基Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2氧化物，使用两相模型描述，即三方LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2层状结构和带有Li-Mn有序的单斜Li2MnO3结构；②用作负极的石墨C及对应的锂化石墨(如LiC12和LiC6等石墨插层化合物)；③用作正极集流体的铜箔，为面心立方(FCC)结构；④用作负极集流体的铝箔，也为FCC结构。由于锂离子电池中不同组件对中子散射能力的差异，各相的布拉格衍射信号积累速率有所差别。需要说明的是，其他结晶但质量占比较低的组件(如隔膜)，以及低结晶性组件的贡献未被考虑在精修模型内。在本研究中，富锂锰基正极对全电池中子衍射图谱信号的贡献较小，多数强衍射峰来自于石墨、锂化石墨或铜箔，其中，石墨和各锂化石墨的主要强衍射峰分别为(002)(C)、(006)(LiC30)、(002)(LiC12)和(001)(LiC6)。采用高精度三维X射线CT断层扫描仪(phoenixv|tome|xm，Waygate)对新鲜电池进行X射线三维成像，X射线光管使用的电压和电流分别为230kV和270μA。三维数据采集及重建后获得电池及微区区域断层面信息。采用CarlZeiss公司的SUPRA55SAPPHIRE型号扫描电子显微镜，电镜配备EDS能谱仪，以观察材料样品的微观形貌并进行面扫描，进而定性和定量确定元素的组分和分布。2结果与讨论组装后满充电状态下的新鲜电池的里特沃尔德法结构精修结果如图2(a)所示。在充电阶段，正极为脱锂态，石墨负极为嵌锂态。其布拉格衍射主要对应负极C、LiC6、LiC12、集流体Cu和Al、正极的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和Li2MnO3区域。虽然电池材料的衍射峰在d值较低的区域存在较多的重叠，但依靠结构精修方法，电池各部分对低d值区域衍射峰的贡献依然能够进行分辨。而在d值较大的区域中，大多数衍射峰可直接清晰地区分。在3.3～3.8Å的d值范围内，由于负极之外的物相均不在此处存在衍射峰，该段区间内的衍射信号能够清楚地分辨出石墨和锂化石墨的特征峰，由此能够可靠地确定电池负极的相组成与结构信息。如图2(b)、(c)所示，新鲜电池主要包含负极相C、LiC12和LiC6，而失效电池主要包含C、LiC30和LiC12。如图2(d)所示，在电池充电过程中，锂离子开始嵌入六方结构的石墨负极致使(002)面间距增大。随着嵌锂量不断增加，一系列中间相将会相继出现，直到最终形成LiC6。然而，由于电池内部的不均匀性，不同区域的嵌锂速度和程度均不相同，导致了锂含量空间分布的不一致性。图2

(a)Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2|石墨锂离子软包全电池满充状态下的中子衍射全谱里特沃尔德法结构精修结果；(b)、(c)

分别为新鲜电池和失效电池各区域衍射结果中d位于3.3～3.75Å范围内的石墨以及锂化石墨的中子衍射谱图；(d)

石墨和各阶段锂化石墨的相结构示意图；(e)、(f)

分别为新鲜电池和失效电池里特沃尔德法结构精修结果(d位于3.2～3.8Å)通过里特沃尔德法结构精修，从微区实验衍射图谱获得新鲜电池和失效电池的锂化石墨C、LiC30、LiC12等相对质量百分比，如图2(e)和图2(f)所示。C、LiC30、LiC12和LiC6负极相峰位置明显可辨，分别对应(002)、(006)、(002)和(001)衍射峰，因此可以获得明确的结构信息。除了采用里特沃尔德法结构精修以外，锂化石墨的相对百分比也可以通过其衍射峰的积分强度的分析计算得到。通过对数据的分析，得到了49个网格中石墨和锂化石墨相含量百分比的数据，并构建了空间分布的3D图，如图3(a)所示。从新鲜电池数据上看，两侧离极耳较远的区域含有较多的C相，而中间部分则富含LiC6相，基本观察不到LiC30相。图3

(a)

新鲜电池的中子衍射坐标区域中C、LiC12和LiC6的相含量百分比图；(b)、(c)

分别为中子衍射区域归一化后LixC6中x值的2D图和3D图通过以下公式归一化转化为LixC6，进行新鲜充电电池和失效电池石墨嵌锂量均匀性的对比。通过对归一化后的LixC6中的x值的提取，构建了其对应空间分布的二维和三维图，其中x范围从0.3(蓝色)到0.6(红色)，如图3(b)、(c)所示。从图中可以观察到，电池两侧远离极耳区域的锂含量较低(LixC6的x在0.3～0.35)，而负极锂化明显集中在电池的中心部分，这主要与前文提到的C和LiC6的分布及相含量密切相关，与之前研究中对软包电池的现象接近。在区域1和2的位置，锂含量较低。在新鲜电池中，LixC6的平均锂浓度(x平均值)为0.486，对应测试的放电容量3700mAh。因此对于该软包电池来说，正极的能量密度提升有着巨大的可能性和潜力。石墨负极的锂分布可以与充放电过程中电流分布相关联，而电流分布受电池内电流的电阻路径的影响。将圆柱电池拆解，并将负极极片展开，通过中子粉末衍射方式测定其锂分布，发现在电极宽度方向上，边缘的锂浓度稍低，这主要是由电极内部电流密度分布的影响所致。他们还通过对比四种不同的商用电池的电极连接方式，探讨其对锂分布的影响，同样发现空间电流密度分布对石墨锂分布的影响。假设正负极集流体的单位长度的电阻率一致，则电流路径的总电阻将随着与极耳位置的距离增加而呈线性增长。在该软包电池中，离极耳最远的地方具有更长的电流路径，总电阻更高，电流密度的降低将导致石墨中嵌锂量的减少。电池中理想的电解质分布应是均匀的，但也常常受到多种因素的影响，包括与电池直接相关的参数，如电池极片压实的厚度和充电状态，以及外部参数，如重力和电池放置方向等。为更深入了解新鲜电池的锂浓度分布不均匀的原因，对电池进行X射线CT扫描并重建结构。中子衍射区域中厚度方向的切片结果如图4所示。通过对49个区域的厚度统计及插值计算，可以看到电池边缘部分的厚度小于中间部分，这表明这部分极片之间的叠层更加紧密，这可能会影响极片之间电解液的润湿性。电解液的浸润性分布可以通过多种方式表征，除前文提到的中子CT、冷冻电解液等方法以外，还可以借助聚焦超声波，其原理为电解液浸润区域及浸润不良区域的声波透射率存在差异，此项检测技术的空间分辨率可达到亚毫米级。图4

(a)

中子衍射区域各坐标厚度方向软包电池X射线CT扫描重建切片图；(b)

空间分辨中子衍射实验扫描区域内锂离子电池的厚度(mm)2D分布图；(c)、(d)X射线CT扫描重建局部图与图3(b)相对应，在图4(c)区域1中正极和负极片中间观察到异物，判断隔膜可能被该异物扎入。这对电池的容量有较大的影响，其周边区域的锂含量减少。此外，在图4(d)中的区域2观察到极片处存在一个凹坑，同样对锂浓度有一定的影响。为进一步验证电池锂浓度分布的均匀性结果，并了解区域1和区域2的细节，在手套箱中对新鲜电池进行拆解，拆解后的负极片、正极片及隔膜如图5所示。在通常情况下，石墨在锂化过程中，会经历黑色、蓝色、红色(LiC12)，最后到金色(LiC6)的转变。从图5(a)中可以观察到，在中子衍射区域中，负极片靠近极耳部分主要呈红色和金色，而左下角边缘处主要呈灰黑色，与图3(b)中的趋势基本一致。在隔膜片表面发现约为0.5mm大小的颗粒状异物挤压导致的点状缺陷[图5(c)]。通过扫描电镜[图5(d)、图5(e)]和EDS能谱[图5(f)]分析，推断该异物颗粒由主要成分为表面含电解液的富锂锰基正极材料构成，其平均粒径为15～20μm。这可能是正极浆料在搅拌过程中，分散均匀性问题而导致极片辊压后存在颗粒尖点。图5(b)的正极片红色方框处为正极片制备过程中造成的压痕，分别对应图4(c)、(d)中区域1和区域2的位置。图5

新鲜电池拆解

(a)

不同层的负极片；(b)

正极片；(c)

隔膜(反面)和红框中异物扫描电镜图；(d)、(e)

异物(正极材料)扫描电镜图；(f)

异物(正极材料)材料颗粒及其元素分布图与新鲜电池不同的是，失效电池的锂化石墨主要以LiC12和LiC30相为主，几乎没有LiC6相存在，如图6(a)所示。这可能是由于失效电池中活性锂减少，导致相应的石墨嵌锂量降低，其LiC12的含量比新鲜电池高。如图6(b)、图6(c)所示，与新鲜电池相比，失效电池各区域的数据差异不大明显，这可能与较低的锂化程度相关。失效电池中LixC6的平均锂浓度为0.424，对应测试的残余放电容量仅有约120mAh。损失的活性锂的含量与电池容量的降低有一定相关性。可移动锂的减少可能包括电解液副反应、SEI膜形成过程所消耗的锂。此外，电池容量的下降也有可能与电解液减少或局部析锂有关。失效电池阻抗的增大会导致内部焦耳热增加，从而导致电池电解液加速干燥。失效电池中锂浓度分布主要趋势是沿着极耳朝电池底部的方向逐渐增加，这可能是由于温度梯度引起的不均匀析锂。由于靠近极耳处的电流密度较大，温度高，极化电阻小，因此析锂容易发生在该区域。因此，在大型软包电池中，高倍率或低温长时间充电时，不均匀的温度梯度和电流密度将会加剧