XRD实验课-研究生

粉末衍射及数据分析

x-raypowderdiffractionanddataanalysis许聚良/10:36:3520:07:09主要内容Xrd实验过程简介Xrd定性分析Xrd定量分析Xrd峰形分析Xrd测定晶胞参数及其应用Rietveld结构精修简介/10:36:3520:07:09参考书目X射线衍射技术及设备；丘利，冶金工业出版社晶体X射线衍射学根底；李树堂，冶金工业出版社X射线衍射分析技术；晋勇，国防工业出版社X光衍射技术根底；王英华，原子能出版社近代X射线多晶体衍射——实验技术与数据分析；马礼敦，化学工业出版社粉末衍射法测定晶体结构；梁敬魁，科学出版社近代晶体学根底；张克从，科学出版社/10:36:3520:07:09第一章实验过程靶材的选择制样择优取向试验参数的选择/10:36:3520:07:09XpertMPDPro型衍射仪/10:36:3520:07:09Bragg方程/10:36:3520:07:09X-ray的发生X射线的产生及靶材选择滤片选择：Z靶＜40Z滤=Z靶-1Z靶≥40Z滤=Z靶-2Cu靶以Ni为滤片靶材选择：Z靶≦Z样+1

Cu靶忌Fe、Co等材料/10:36:3520:07:09靶材选择的其他因素靶材在工作过程中，输入的电能90%以上转化为热量所以靶材的散热性至关重要；功率大小、射线稳定性〔焦斑漂移〕价格因素和使用寿命。衍射仪的测量范围〔2θ〕小于〔0°－180°〕根据Bragg方程2dsinθ=nλ知道：dmax=λ/2sinθmindmin=λ/2sinθmax当θmin=0.5°时dmax=88Å〔Cu〕；dmax=41Å〔Mo〕；dmax=131Å〔Cr〕当θmax=80°时dmin=0.78Å〔Cu〕；dmin=0.36Å〔Mo〕；dmin=0.11Å〔W〕一般无机材料选择Cu靶，金属材料选择Co、Mo靶/10:36:3520:07:09某Fe样品在Co、Cu靶下的衍射谱比照图/10:36:3520:07:09粉末制样由Bragg方程知，只有与衍射矢量垂直的晶面的衍射信号才会被探测器接收。为了保证每个晶面都有发生衍射的时机，颗粒在空间内的分布须是随机的。颗粒越小，其分布越接近于随机。定性分析时一般为325目，定量分析、晶胞参数测定、峰形分析时理想粒度为3000目以下〔1-5µm〕。择优取向：指多晶体中某些晶面沿某些特定的取向排列→织构。晶体定向生长；外力作用〔轧制〕；晶癖〔云母、黄-PbO2等〕择优取向在XRD时会使各晶面衍射峰的相对强度偏离标准卡片，影响定性和定量相分析，一般应防止。玛瑙研钵，适量酒精〔省力、保护研钵、防氧化、防颗粒蹦出〕。金属样品一般可用宝石锉制成粉末，然后经退火处理，消除应力和磁性。经验：产生吸附现象或轻捻无颗粒感〔约300目〕。一般不可过筛，因为筛上和筛下的相组成很可能不一样。/10:36:3520:07:09粗糙制样与精细制样的衍射图比照/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10一些特殊样品的制样方法〔1〕悬浊液或乳浊液：用玻璃棒蘸取，滴在玻璃片上，自然风干或热风吹干，如样品量很少，可重复屡次。无刚性柔软薄片、纤维〔铝箔、有机片带、碳纤维等〕：先在玻璃片上粘导电胶，然后将样品平铺在导电胶上，然后用一个平面挤压几分钟。超轻质样品〔凝胶等〕：用水或乙醇润湿；在玻璃片上涂胶水，将样品铺上，压平面。块状样品：打磨出一个平面，假设产生应力需退火；假设块很小，可将数个粘在一起，然后打磨出一个平面。必要时需用稀酸溶液或电解方法除去外表加工层。对于一些对粒度要求很高的测试，如果是单相的样品可以过筛、液体浸泡、静置取其悬浊液再蒸干等方式获取极细的样品。/10:36:3520:07:10一些特殊样品的制样方法〔2〕很多有机物或大分子材料的样品不能研磨，否那么会严重破坏其晶体结构，致无法判断。包覆结构的材料，是否研磨应根据实验目的而定。易择优取向样品：研磨至更细的粒度〔手工研磨很难到达30μm以下〕与玻璃粉、糊精、淀粉等非晶物共磨采用特殊的装样法，如：自由落体装样法；滚动装样法；侧装样法；粘贴法等。/10:36:3520:07:10测微含量相的制样方法XRD并不适宜对微量相进行检测取样不合理，微量相未取到很多微量添加物并非晶态微量相衍射峰可能被主相掩盖微量相的衍射峰小、少，假设无其他证据，仅XRD难于判断。分析微量相前必须对试样进行别离根据颜色、粒度、硬度、密度、溶解性、熔点、挥发点、氧化复原性等别离，尽量提高待测相在试样中的浓度。方法有分检、溶解、萃取、沉降、离心、灼烧等。建议先做元素分析，如荧光可检出含量为ppm级的元素。/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10第二章定性分析样品制备：粉末325目；最少10mg测试条件：扫描范围10°－90°；步长0.03°；速度10°～20°/min。在*.CSV文件中有记录。数据处理：StripKa2Searchpeaks〔Minimum2ndderivative〕Insert&deletepeakSmooth&SubtractbackgroundSearchMatch

只有*.caf才能保存所有的信息/10:36:3520:07:10手动添加和删除peak/10:36:3520:07:10SearchMatch/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10检索说明先看主强峰误差范围，0.02Å〔仪器精度、测量误差、样品因素、固溶体〕参考试样的原料、工艺进行判断，不能囿于三强峰的说法有些相通常只出现一峰如石英、石墨等卡片等级：同一物相可能有很多张卡片与之对应，选择分数最高、质量可靠、年代较新的卡片。同一系列的衍射图相互比照元素限定；输入矿物名称或卡片号直接查找尽信书那么不如无书—软件只是工具，不能最终代替人的判断

/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10检索建议有时候会出现某个别峰找不到匹配相同一物相，换另一张卡片试试，通常见高角度一些小的峰。将已经找到归属的衍射峰全部删除重新检索。某些峰属于原料中就有的相，对反响无影响，可不考虑。检查原料是否有误；工艺条件是否有误〔如炉子温度、气氛〕；样品是否污染或弄错等人为因素。瞬时电子脉冲信号〔通常只有三个计数点〕重新收集衍射数据。重新制样。某些样品由于制样问题产生应力、或有一些应力环境下存在的特殊中间态。在重新制样以后可能就没有了。新相，PDF库内尚未收集。允许有未知相的存在。/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10Highscore作图〔1〕scan线条、边框、坐标轴、峰位线的粗细、颜色调整可以根据需要调整衍射图的角度范围。图的标注：d值、2θ、矿物名称、化学名称、HKL〔highscore2.0〕还可在图上书写文字，但文字的位置并不能固定，当图大小改变时，该文字已不再对应相应的衍射峰。在2D窗口〔最大化〕另存为*.jpg或*.bmp〔清晰〕格式的图片，可以保存衍射图。在Pattern窗口下另存为，那么可以保存实验峰和标准卡片峰。合图制作：命令为：file→insert*.rdscan次序调整，各scan线条颜色的设定还可以将经过smooth等操作的衍射图另存为*.rd，然后再重新insert，图会漂亮很多。/10:36:3520:07:10Highscore作图-3D〔2〕/10:36:3520:07:10Highscore1.0是一款非常优秀的物相检索软件，但功能有限。不具备的功能必须交由其他软件完成，有时候需要转换数据格式。命令为open→saveas批量转换方法：open→insert→saveas有些文件格式Highscore不能直接读取，如某些*.txt用XRDfileconversion.exe软件进行格式转换jade可调用数据格式的转换list的导出数据格式的转换/10:36:3520:07:10Highscore的小工具〔1〕Bragg计算选择靶材Anodematerial选择波长Positionbased仅需输入d

或2θ/10:36:3520:07:10Highscore的小工具〔2〕MAC质量吸收计算选择靶材Anodematerial输入分子式例如：Al2O3或AlAlOOO/10:36:3520:07:10Highscore的小工具〔3〕晶粒尺寸&晶格畸变计算选择任务CrystallitesizeLatticestrain选择靶材和波长AnodematerialCalculationbasedon选择形状因子ShapefactorKBobs实测峰宽〔°〕Bstd仪器宽化因子〔°〕峰位〔2θ°〕/10:36:3520:07:10第三章定量分析强度计算及其影响因素实验过程参考强度比RIR法外标法内标法K值法数据处理软件Rietveld法〔见第六章〕虚拟标样法〔见第六章〕※传统定量方法一般不适用于固溶体相/10:36:3520:07:10原理：某相衍射峰的强度或相对强度与其在试样中的含量正相关〔非正比例〕峰强：强度〔峰高〕、积分强度〔面积〕结晶态和峰强的关系：非晶化会局部溶入背底中；非晶化严重的样品，其衍射峰严重宽化，产生峰尾效应。影响定量分析结果的一个很重要的原因是样品的粒度达不到要求。理想的样品：粒度在1-5μm，且无晶粒细化效应。川大实验：4种不同粒度纯石英样品10次测量的结果/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10实验过程制样要求：枯燥、粒度小于3000目〔1～5μm〕实验过程：1.先对试样快速扫描，进行物相检索。2.确定适宜的方法3.配制样品4.数据处理5.结果及误差分析/10:36:3520:07:10RIR半定量方法RIR本相最强峰与刚玉最强峰之比值〔高度〕。PDF的选择NBSStarIndexRietveld其他RIR平均值适用：都只含α、β、γ相应用一组固定的卡片。用X'pertHighscore进行物相定量、半定量分析.doc/10:36:3520:07:10RIR法的延伸由于种种原因，大局部PDF卡片上的RIR值是不准确的，包括很多star级的卡片。所以在实际工作中有必要甄别、修正RIR值，使之能够快速、准确定量分析。用标样配比假设干试样，检索、查看半定量结果，然后选择半定量结果能与配比值相符合的卡片。假设没有适宜的卡片，需修改PDF卡片的RIR值，使之与实际值相符合。修改RIR的菜单命令：custom→programsettings→reference→allowdatabasemodification打勾→ok

选择卡片→modifyRIR→修改→ok

最后把打的勾去掉。※修改卡片应当慎重，做好修改记录以备日后查询/10:36:3520:07:10RIR半定量方法影响因素分析非晶体含量的影响〔半定量不考虑非晶相〕杂项的影响寻峰的影响〔峰位以最高点为好〕背底扣除的影响寻峰与扣除背底执行次序的影响重叠峰的影响〔主强峰〕卡片的影响〔RIR、卡片峰位与实谱偏差〕制样的影响/10:36:3520:07:10外标法适用范围1.只含两相〔i和j〕；2.所含相的质量吸收系数均相同〔同素异形体〕。3.〔j相+同素异形体〕求j相的含量配比i〔1-n%〕j〔n%〕试样要求：j-晶体纯、i-化学纯绘制曲线测量试样中j相和纯j相的强度比值，在图中求解本卷须知：粒度、枯燥/10:36:3520:07:10外标法应用举例硅砖剩余石英的定量相分析〔YB/T172-2000〕测石英〔101〕面衍射峰强度；将石英标样测6次，取平均值IQ纯；将硅砖样品测10次，取品均值IQ砖。

/10:36:3520:07:10外标法影响因素分析待测相标样的纯度〔决定性〕试样的粒度、枯燥程度〔很大〕装样的密实程度、外表平整度〔<10%〕冷却水温度〔当水温变化超3℃，强度变化>10%〕择优取向〔致命性〕由于标样和试样的测量不同步，两次测量时的任何不同因素都会对最终结果造成影响。称量、制样、装样、扫描控制的每一步都需要精心操作。过程的统一性是实验成败的关键因素。/10:36:3520:07:10内标法适用范围：广范实验过程：定性分析，确定内标相〔MAC相近、主峰相近无重叠〕配比i〔1-n%〕j〔n%〕s〔x%〕试样〔i相，非晶〕，乙醇助研测量Ij/Is，绘制定标曲线。向待测试样中外加x%的s相，测量Ij/Is从定标曲线上找出对应的j相含量。常用的S相：α-Al2O3、ZnO、KCl、LiF、CaF2、NiO、MgO、CaCO3等。要求：j相—晶体纯、S相—稳定、易得、廉价/10:36:3520:07:10内标法应用举例绘制定标曲线时，尽量多配比几个试样，保证曲线的精度。对于一些低含量相的测定，可针对某个范围内多配比一些试样。如A相含量10%以下配10个试样，可保证精度在1%以内。/10:36:3520:07:10内标法影响因素分析待测相标样的纯度〔决定性〕称量和配比物性〔粒度、枯燥〕的统一性〔主要〕臆想〔把定标曲线臆想成直线〕择优取向、仪器因素等内标法是传统方法中最可靠的。缺点：工作量很大/10:36:3520:07:10K值法-实用最广选择适宜的内标：s相将纯j相与纯s相以1︰1混合，求出Kjs=Ij/Is在原样中参加一定比例的S相，制成复合试样，并测出Ij与Is。那么Ij/Is=Kjs•Wj’/Ws其中Wj’为j相在复合样中的含量Ws为s相在复合样品中的含量Wj=Wj’/〔1-Ws〕。Wj为j相在原样中的含量假设s相与待测样配比为1︰1，那么Wj=Ij/Is•KsjKsj=Is/Ij/10:36:3520:07:10衍射峰强度的定义和测量强度和积分强度择优取向及其校正方法软件测量衍射峰强度ExcelOriginJadeProfit/10:36:3520:07:10Excel、Origin在Highscore中扣除背底〔Origin中有此功能〕将数据Copy到Excel、Origin的表格中。峰高法：选择最大的计数点。面积法：Excel：将角度范围内的各计数点相加。只适用于没有重叠峰的情况。Origin：可以选择不同的峰形函数拟合，能对重叠峰做近似的分解，还可以得到峰形参数。误差主要来源：背底扣除的好坏〔对宽化峰形或含非晶相的试样影响尤其大〕。/10:36:3520:07:10JadeJade不能直接调用*.rd格式的数据。用Highscore改变步长另存为即可。可以在Highscore中预先将衍射谱的背底扣除，也可以在Jade软件中扣除。Jade能否对重叠峰进行分解操作？/10:36:3520:07:10Profit的使用用新建的命令翻开*.rd文件。G-分组P-衍射峰B-衍射背底L-标示本图显示的是分组操作/10:36:3520:07:10+peak一般要求峰位大致正确即可峰位、峰强等都可作为变量拟合也可根据需要将峰位、峰强、峰宽等一个或数个参数固定，专以拟合其他/10:36:3520:07:10扣除背底：自动方式手动方式文件调用方式。非晶相的处理：将非晶包当做peak拟合。添加多个B点扣除〔很少用〕/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10Profit对重叠峰的处理〔1〕/10:36:3520:07:10Profit对重叠峰的处理〔2〕/10:36:3520:07:10在使用Excel、Origin、Jade或Profit时应注意：步长不一致对积分强度影响很大。将一衍射谱改变步长后的积分强度〔S*I=C〕对外标法影响很大，对内标法根本无影响/10:36:3520:07:10Si粉、α-Al2O3粉的衍射图/10:36:3520:07:10highscore中的fit〔样品Si粉〕/10:36:3520:07:10highscore中的fit〔样品α-Al2O3粉〕/10:36:3520:07:10highscore和profit拟合图比照/10:36:3520:07:10highscore中的fit〔样品TiC粉〕/10:36:3520:07:10highscore对于重叠峰的拟合/10:36:3520:07:10定量分析的其他方法XRD是物相定量分析的最正确选择。定量分析的方法有几十种之多：纯品法、增量法、吸收法、绝热法、任意内标法、各种无标法等。问题：工作量大、无标样。现状：所有人希望做，但极少人做。Rietveld法定量分析〔见第七章〕虚拟标样法〔见第七章〕/10:36:3520:07:10第四章峰形分析/10:36:3520:07:10能够直接测量的量：B、b。/10:36:3520:07:10仪器宽化因子bb仅与仪器当时的状态有关，与试样无关，又称仪器本征宽度。b无法直接测量，一般认为标准样品在某状态下测得的峰宽即是仪器在该状态下的b。标准样品的峰宽随角度的变化而变化，所以不同角度的b是不同的。或者说b=f〔θ〕。标准样品只有有限个衍射峰，所以并不是每一个角度的仪器宽化因子都能实测得到，只能根据有限个数据点来推测其余。理想情况是研究α相时，由α相标样来测定b。/10:36:3520:07:10仪器宽化因子的测量外标法：在相同实验条件〔仪器设置和程序设置均相同〕下测量标样〔一般为标准Si或LaB6〕各衍射峰的FWHM，绘制成图〔如下页所示〕。然后查找相应角度的b。内标法〔准确〕：将标样和待测样共磨后测量标样各衍射峰的FWHM绘制成图，标样的参加量一般以标样与样品中待测相的峰强大致相等为宜。使用软件：Jade、Origin、Profit等。无论测量B或b，必须先一步剔除Kα2。/10:36:3520:07:10仪器宽化因子曲线/10:36:3520:07:10说明仪器宽化因子曲线是该仪器在该实验条件下的数据，对于精确测量，不能一劳永逸的使用。影响仪器宽化因子的因素有：仪器设置：狭缝、步长、扫描速度样品因素：上下、左右、倾斜程度、密实程度对于非晶化严重的试样，B值很大时，b值的精确程度变得无足重轻，甚至可以忽略。假设只是对样品性能变化趋势进行定性判断时只需在相同试验条件下测量FWHM即可。/10:36:3520:07:10D=kλ/mcosθD并不是晶粒尺寸，而是该晶面在衍射矢量〔法线〕方向上的厚度，被近似作为晶粒尺寸不同晶面的厚度是不一样的，所以用不同晶面得到的D值可能相差很远。可以利用不同晶面的D来做出晶粒的三维模型。适用范围：100nm以下与TEM相比，统计平均ε=Δd/d=n/4tanθ晶格畸变又称微变应变可据此计算出微观应力，只是一个平均值，无方向性不同晶面上的畸变量是不同的。晶格畸变的值是否正确可以通过对晶体中原子距离、原子间作用力大小的估算来验证。注意和宏观应变〔剩余应力〕进行区分晶粒尺寸和晶格畸变/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10说明对于绝大多数样品来说，晶粒细化和晶格畸变是同时存在的。固溶体一定存在晶格畸变。由晶体的各向异性知以下情况很难符合：β2/β1≈cosθ1/cosθ2→晶粒细化β2/β1≈tanθ2/tanθ1→晶格畸变m和n都没有实测的峰形作为根底。有人将样品经退火处理，消除晶格畸变，重新测量并求得m值，然后代入处理前的β中求n。此法不够严格，在退火时：〔1〕晶格畸变难以尽消〔2〕晶粒或许长大。/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10M1～N2曲线图解单辐射法/10:36:3520:07:10解得m1计算晶粒尺寸；n2计算晶格畸变/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10M1～N2曲线图解双辐射法/10:36:3520:07:10M1～N2曲线图解法说明由于计算量巨大,可用计算机编程来解次四次方程在进行晶粒尺寸和晶格畸变联合测定的过程中，从制样〔粒度、密实程度尽可能保证统一〕、装样、数据采集〔小狭缝0.25°、步长0.01°、扫描速度3°～4°/min〕以及数据处理〔最好不要平滑，如果实在需要那么采用小参数平滑，否那么峰形容易失真〕，每一步都要精细，不能随意做近似处理，否那么很可能无解。可以采用Jade、Profit等软件求取FWHM。峰形解析前，先要剔除kα2。/10:36:3520:07:10第五章晶胞参数的测定晶胞参数a、b、c、α、β、γ点阵常数a、b、cXPD能直接测量的只有3个参数:

峰位、峰强、峰形实验过程数据预处理计算软件Jade、celref、xpert

plus精确测定晶胞参数的意义与应用/10:36:3520:07:10实验过程〔1〕粒度1μm〔梁P532〕；0.5～5μm〔丘P270〕角度范围：10°～120°〔尽可能用高角度衍射峰，但高角度衍射峰强度很低、甚至探测不到，宽化较严重〕0.01°～0.02°/step外标校正：标样一般采用标准Si粉即可。如没有标准Si粉，可以用纯Si粉经退火〔300℃×24h，黄〕处理即可。误差较大〔样品透明度、密实程度、位置的上下等都会影响到峰位〕内标校正：先将待测样品快速扫描，确定适宜的内标相内标相衍射峰的强度应该与待测相的大致相当对于标准物质的要求：点阵常数准确知道；衍射线条分布均匀；易得，易研磨，不与待测样反响，不与待测相的衍射峰重叠/10:36:3520:07:10实验过程〔2〕有时样品的衍射峰本身很多，无法找到适宜的标样那么可以利用样品中自有的某一相做为标样。同一晶面的不同级衍射峰相互校正kα与kβ衍射峰相互校正自洽法〔按照自身的逻辑推演的话，自己可以证明自己至少不是矛盾或者错误的〕校正数据处理：在highscore中完成strip-Kα2，background，zero。处理软件：Jade；celref；xpertplus精修与结构精修/10:36:3520:07:100.01°角度误差造成的d值误差/10:36:3520:07:10Celref计算晶胞参数〔1〕根本的操作如次：

1.开界面，点击diagram按钮2.file—open翻开相应的文件3.peaksearch选择适宜的寻峰条件4.查看寻峰的结果，根据具体情况手动添加或删除一些衍射峰。5.切换到主窗口6.在initialcellparameters窗口里填写相关的信息选择正确的晶系和空间根据已经获得的信息，给出晶胞参数的近似值。计算/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10

/10:36:3520:07:10Celref计算晶胞参数〔2〕7.切换到selectionofreflections窗口，选择正确的衍射峰进行计算。可以手动选择，也可以自动选择。如果给定晶包参数的初值和真实值之间差距很大，可能无法自动选择。8.切换到cellrefinement窗口9.输入相应的波长和零点〔最好在Highscore中预先做，那么此处无需校正〕，然后refine。10.查看初始值和精修值之是否一致。如果不一致，将精修结果当做初始值从第6步重新开始，反复屡次，直到初始值和精修结果根本一致，而且sigmas值很小。11.保存和打印结果时文件名需要手动添加。/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10Celref计算晶胞参数的建议计算之前，先在xperthighscore中将衍射峰的ka2剔除，并且进行角度误差的校正。在Celref中就不需要对波长和零点进行校正了，一般都是用的Cu的波长，1.54056Å。扣除背底。实际得到的衍射谱，背底都不是完全水平的，在低角度和高角度时尤其明显。这会造成衍射峰位向背底较高一侧偏移。由于XpertMPDPro衍射仪配备X'Celerator探测器，得到的步长是0.0176°，celref在调用*.rd文件时可能会出错。可在Xperthighscore中将步长修改〔0.02或0.01均可〕。在选择衍射峰的过程中，要时刻注意选择的衍射峰是否正确，可以通过diagram窗口观测，防止错选。如果最后结果总不理想需要检查初始赋值时的空间群等信息是否正确，为了提高结果的可靠性可以在初始时给a、b、c以不同的值，最后应该得到同样的精修结果。如有必要，还有进行结构精修。/10:36:3520:07:10精确测定晶胞参数的应用测定固态物质的键长、键能测定固态物质的压缩系数和膨胀系数测定相图的固溶线测定热力学二级相变温度(高温衍射，梁P488)测定固溶体的类型与组分测定固溶体的固溶度〔vegard定律、retger定律〕所有和晶胞参数有关联的参量都有可能通过测定晶胞参数来进行表征。/10:36:3520:07:10测定固态物质的键长、键能对于离子键化合物，晶格能与离子电荷的平方成正比；与离子间距成反比对于共价键化合物、金属键物质，晶格能随着离子间距的增加而减小熔点、硬度是化合物强度在热学性能和力学性能上的反映由晶体的点阵常数求得离〔原子〕间距，可以计算键长及键能。/10:36:3520:07:10测定固态物质的压缩系数和膨胀系数在不同温度和不同压力下精确测定物质的点阵常数，可以获得该物质的膨胀系数、压缩系数即使是难以获得单晶体的物质〔多孔、粉末)也可以测得其各向异性的压缩系数和膨胀系数。/10:36:3520:07:10测定相图的固溶线(1)/10:36:3520:07:10测定相图的固溶线(2)/10:36:3520:07:10固溶体的结构特征固溶体是指一相或多相进入母相〔主晶相、溶剂相〕的晶格形成的新相。它与母相的晶体结构相同。固溶体的类型：替代式、填隙式、缺位式连续式〔原子尺寸差异<15%〕、非连续式没有固定的化学组成，组成随固溶量变化。按预定目标合成某一特定固溶量的固溶体多数时候难以办到。固溶体和母相在衍射上的表现：衍射峰的数目和次序根本没有变化，但峰位和峰的相对强度发生了变化。很难得到固溶体的标准样品〔mullite、sialon、spinel、PSZ、合金〕/10:36:3520:07:10测定固溶体的类型/10:36:3520:07:10测定固溶体的固溶度vegard定律、retger定律固溶体和非化学计量化合物的问题，实质上都是点缺陷的问题，即缺陷化学的问题。它们的研究方法，本质上都是点缺陷的实验测定问题[1]。固溶体中晶胞尺寸随组成连续的变化[2]。固溶体的点阵常数随溶质原子百分数的变化呈直线关系[3]。〔ass〕n=〔a1〕nc1+〔a2〕nc2[1]材料化学导论[2]固体无机化学，P79；[3]梁敬魁，P718。/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10第六章Rietveld结构精修Rietveld结构精修的简介软件介绍精修参数精修判据Cif文件的获得数据采集Xpertplus进行Rietveld结构精修精修的策略与步骤Rietveld法测定mullite固溶体的含量Rietveld法定量与半定量用Xpertplus进行虚拟标样法绘制定标曲线/10:36:3520:07:10Rietveld结构精修的应用修正晶体结构确定原子坐标研究相变和点阵常数的精确测定物相定量分析固溶体晶体结构分析固溶体定量相分析晶粒尺寸、晶格畸变的测定/10:36:3520:07:10Rietveld结构精修简介/10:36:3520:07:10Rietveld结构精修的软件GSAS

Fullprof

Maud://ing.unitn.it/~maud/DBWS9411RitquanTopasJadeXpertplusXpertHighscoreplus/10:36:3520:07:10Rietveld结构精修S—比例因子H—晶面指数为HKL的布拉格衍射LH—晶面H衍射的洛伦兹、偏振、多重性因子的乘积Φ—峰形函数〔PO〕H—择优取向函数A*(θ)—试样吸收系数的倒数FH—H面布拉格衍射的结构因数〔含温度因子〕/10:36:3520:07:10需要精修的参数结构参数晶胞参数原子坐标原子占有率各向同性温度因子各向异性温度因子比例因子峰形参数峰形函数峰宽参数不对称因子择优取向因子背底函数消光校正零点校正/10:36:3520:07:10Rietveld精修判据〔1〕/10:36:3520:07:10Rietveld精修判据〔2〕近代X射线多晶体衍射——实验技术与数据分析；马礼敦，化学工业出版社P401-402/10:36:3520:07:10Rietveld精修判据〔3〕/10:36:3520:07:10*.cif文件CrystallographicInformationFile〔*.cif〕ICDD国际粉晶衍射数据中心ICSD无机晶体结构数据库CCDC剑桥晶体结构数据库Crystallographyopendatabasewww/晶体之星

/10:36:3520:07:10Findit软件&ICSD数据库ICSD(InorganicCrystalStructureDatabase)1913年开始出版无机晶体结构的记录、原子的同等物2004年根本数据库包含76480条目录每年更新两次，每次更新会增加2000种新化合物所有的数据都是由专家记录而且经过几次的修正产品由以windows为根底的PC版，也有网络版和Unix/Linux版,ICSD的数据库也可以通过STN访问。

操作平台:Windows详细信息请登陆产品供给商网站:

/10:36:3520:07:10/10:36:3520:07:10数据采集的要求Rietveld首先是为利用粉末衍射数据对晶体结构进行精修的。晶胞参数----必须有准确的峰位原子坐标----正确的衍射峰强度微观结构----峰形一般要求：扫描范围10°-120°步长0.01°最强一步的计数5000-10000。/10:36:3520:07:10Xpertplus简介〔1〕-----调入*.cif文件/10:36:3520:07:10Xpertplus简介〔2〕-----调入*.cif文件/10:36:3520:07:10Xpertplus简介〔3〕-----精修参数设定/10:36:3520:07:10Xpertplus简介〔4〕-----精修参数设定/10:36:3520:07:10精修策略〔1〕/10:36:3520:07:10精修策略〔2〕〔2〕/10:36:3520:07:10精修策略〔3〕/10:36:36精修策略〔4〕/10:36:36精修策略〔5〕/10:36:36精修步骤〔1〕/10:36:36精修步骤〔2〕/10:36:36精修步骤〔3〕/10:36:36精修步骤〔4〕精修的步骤是灵活多变的，要根据实际情况进行合理的调整。精修策略&精修步骤，参见马礼敦教材《近代X射线多晶体衍射》，化学工业出版社，2004/10:36:36CrystallographicInformationFile〔Halite.cif〕*dataforICSD#61662StructuredNaClMinNameHaliteD(calc)2.16TitleX-raydiffractionstudiesofsodiumchloride-sodiumbromidesolidsolutions……Author(s)Nickels,J.E.;Fineman,M.A.;Wallace,W.E.……ReferenceJournalofPhysicalChemistry……UnitCell5.6402(80)5.6402(80)5.6402(80)90.90.90.Vol179.43Z4SpaceGroupFm-3mSGNumber225CrystSyscubicPearsoncF8WyckoffbaRedCellF3.9883.9883.98860606044.856TransRed0.5000.5000.000/0.0000.5000.500/0.5000.0000.500CommentsAtom#OXSITExyzSOFHNa1+14a0001.0Cl1-14b0.50.50.51.0*endforICSD#61662/10:36:36Halite晶体111的结构/10:36:36Rietveld法测定mullite含量〔1〕硅量法：将mullite中SiO2的含量换算成标准莫来石的含量。适用条件：样品中SiO2全部形成莫来石、并且莫来石的化学式只能是A3S2而实际中这样的假设几乎不存在。传统xrd法定量相分析面临的问题：样品中的mullite与标样mullite相差很远，A3S2标样无法使用。而实际中人们无法获得任意A、S组成的mullite标样。mullite制品的性能在某些时候和mullite的晶体结构有关，而并非完全由量来决定的。使得传统上量的概念和定量分析失去了应有的价值和意义，两个不同的mullite样品中mullite的含量没有可比性〔很多功能材料在这一点上更为明显〕。间接法〔1-α-β-γ-………〕由于mullite制品中往往含有不止一种其他相，逐个测量时工作量很大，而且由于误差的累积致使最后的mullite定量结果不可信。/10:36:36不同A︰S的mullite的衍射峰/10:36:36mullite.cif*dataforICSD#28544MinNameMulliteUnitCell7.549(8)7.681(8)2.884(3)90.90.90.SpaceGroupPbamSGNumber55CrystSysorthorhombicAtom#OXSITExyzSOFHAl1+32a0001.0Al2+34h0.352(1)0.161(1)0.50.55670Al3+34h0.233(5)0.287(5)0.50.10430Si1+44h0.352(1)0.161(1)0.50.28630Si2+44h0.233(5)0.287(5)0.50.0530O1-24g0.374(3)0.279(3)01.0O2-24h0.138(3)0.078(3)0.51.0O3-24h0.025(3)0.475