毕业设计-年产10000吨甲基丙烯酸甲酯(MMA)工艺设计

年产10000吨甲基丙烯酸甲酯(MMA)工艺设计摘要甲基丙烯酸甲酯(MMA)因其优异的性能和广泛的用途，已成为一种极具市场潜力的化工产品。本文主要介绍了甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要的生产技术和开发进展以及各种工艺的技术经济分析，并阐述了国内外MMA的生产能力和需求现状。分析了国内外甲基丙烯酸甲酯市场需求及其开展趋势，介绍了国内甲基丙烯酸甲酯拟建、扩建工程，并就甲基丙烯酸甲醋的产品性质、用途、市场分析、供需情况、消费开展趋势，以及根据分析结果，给出了一些建议。提出了产业开展中应该注意躲避的几个问题。设计根据既定的工艺路线和工艺条件，采用相关的单元过程及单元操作，设计出优化的工艺流程，并根据工艺条件选择出适宜的设备，设计出合理的厂房布局，以满足生产的要求，并做到技术上可行、符合平安条例、经济上合理，确定最优方案，以到达使其工艺产率增加，能耗降低，降低环境污染的目的。关键字：甲基丙烯酸甲酯；生产技术；经济分析；市场Annualoutputof10,000tonsoftheMethylmethacrylateproductionprocessdesignAbstractMethylmethacrylate(MMA)becauseoftheirexcellentperformanceandawiderangeofuses，hasbecomeagreatmarketpotentialofchemicalproducts.Thispapedescribesthemainmethylmethacrylate(MMA)anddevelopmentofmajorprogressinproductiontechnologyandtechnicalandeconomicanalysisofvariousprocessesanddescribedtheMMAproductioncapacityathomeandabroadanddemandsituation.Analysisofdomesticandinternationalmarketdemandformethylmethacrylateandtrends，presentedtheproposedcountryofmethylmethacrylate，expansionprojects，industrialdevelopmentisproposedshouldbepaidattentiontoavoidafewproblems.Thisarticlealsodiscussesthemethylesterofmethacrylicacidnatureoftheproduct，use，marketanalysis，supplyanddemand，consumertrendsandtheresultsoftheanalysis，givessomesuggestions.Industrialdevelopmentisproposedshouldbepaidattentiontoavoidafewproblems.Keywords：Methylmethacrylate;Productiontechnical;Economicanalysis;Market目录引言5第1章绪论61.1甲基丙烯酸甲酯概述6甲基丙烯酸甲酯理化性质61.1.2甲基丙烯酸甲酯的用途91.2甲基丙烯酸甲酯的生产方法101.2.1国内外MMA生产方法101.2.2甲基丙烯酸甲酯不同生产工艺比照181.2.3综合分析201.2.4结论201.3甲基丙烯酸甲酯市场状况及开展前景211.3.1世界市场211.3.2国内市场241.3.3甲基丙烯酸甲酯行业开展前景281.4研究目的及意义301.5课题简介30第2章设计生产方法及工艺流程302.1ACH法工艺技术特点302.1.1反响原理312.1.2酯化反响工艺条件322.1.3甲基丙烯酸甲酯ACH法生产流程框图342.2甲基丙烯酸甲酯ACH法生产流程表达352.2.1反响循环352.2.2回收及别离362.2.3提纯精制系统38第3章工艺计算403.1物料衡算403.2物料衡算表413.3热量衡算433.3.1混合釜433.3.2酰胺反响釜44第4章主要设备及管道的选择及计算454.1主要设备选择及计算454.1.1混合釜454.1.2酰胺反响釜464.1.3多级酯化釜464.1.4其他设备474.2主要物料管道材质选择474.2.198%硫酸、20%发烟硫酸管道474.2.2100%硫酸管道474.2.3丙酮氰醇管道474.2.4MMA管道484.2.4高温废酸液输送管道484.2.5生产污水管484.3结语48第5章主反响釜设计495.1混合釜设计495.1.1条件495.1.2筒体和夹套的设计49反响釜的附属装置515.2酯化反响釜设计525.2.1设备设计条件525.2.2筒体和夹套的设计52第6章车间布局设计546.1车间主要设备546.2车间布局设计546.2.1厂房的整体布局设计556.2.2车间的设备布置设计55结论和展望55致谢56参考文献57引言甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。甲基丙烯酸甲酯的主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有机玻璃是一种开展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特性，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可代替玻璃作为不易破碎的建筑材料。PM—MA高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量DVD碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，具有良好的市场前景。另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料，离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。一直以来，甲基丙烯酸甲酯在人们日常生活中有不可或缺的作用，渗透于人们生活中的方方面面。甲基丙烯酸甲酯在药剂中主要用作粘合剂和溶剂。作粘合剂时,常添加适宜的过氧化物使其聚合。此外也用于制备丙烯酸醋树脂以及其他聚合物的单体。第1章绪论1.1甲基丙烯酸甲酯概述甲基丙烯酸甲酯理化性质1、理化性质国标编号：32149

CAS号：80-62-6

中文名称：甲基丙烯酸甲酯

英文名称：Methylmethacrylate；Methacrylicacid，methylester

别名：异丁烯酸甲酯；牙托水；有机玻璃单体

分子式：C5H8O2；CH2C(CH3)COOCH3外观与性状：无色易挥发液体，并具有强辣味

分子量：100.12蒸汽压：5.33kPa/25℃闪点：10℃

熔点：-50℃沸点：101℃溶解性：微溶于水，溶于乙醇等

密度：相对密度(水=1)；相对密度(空气=1)稳定性：稳定

用途：主要用作有机玻璃的单体，也用于制其他塑料、涂料等

危险标记：7(易燃液体)主要用途：用作有机玻璃的单体，也用于制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂

2.对环境的影响:

一、健康危害

侵入途径：吸入、食入。

健康危害：人对本品气味感觉阈浓度为85mg/m3，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg/m3。中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。慢性中毒：神经系统受损的综合病症占主要地位，个别可发生中毒性脑病。可引起轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致麻醉作用。

二、毒理学资料及环境行为

毒性：为麻醉剂，麻醉浓度和致死浓度几乎相同，有弱的刺激作用。

急性毒性：LD507872mg/kg(大鼠经口)；LC503750ppm(大鼠吸入)；人吸入725ppm，最小致死浓度；人吸入62ppm×20-90分钟，粘膜刺激；人吸入12.5-25ppm×20～90分钟，头晕，恶心，意识障碍。

亚急性和慢性毒性：狗吸入46800ppm×1.5小时/日×8日，绝对致死浓度，肝、肾有损害。

致突变性：微粒体致突变：鼠伤寒沙门氏菌34mmol/L。

生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：109g/kg(孕6～15天用药)，致胚胎毒性，对肌肉骨骼系统有影响。

危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。假设遇高热，可能发生聚合反响，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。

燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。

3.现场应急监测方法:

4.实验室监测方法:

气相色谱法《空气中有害物质的测定方法》，杭士平主编

羟胺-氯化铁比色法《空气中有害物质的测定方法》，杭士平主编

5.环境标准:

前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度10mg/m3

前苏联(1975)居民区大气中有害物最大允许浓度0.1mg/m3(最大值，昼夜均值)

前苏联(1975)水体中有害有机物的最大允许浓度0.01mg/L

嗅觉阈浓度0.21ppm

6.应急处理处置方法:

一、泄漏应急处理

切断火源。戴自给式呼吸器，穿一般消防防护服。在确保平安情况下堵漏。喷水雾可减少蒸发。用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后运至空旷的地方掩埋、蒸发、或燃烧。或用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，经稀释的洗液放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。

二、防护措施

呼吸系统防护：空气中浓度较高时，建议佩戴防毒面具。

眼睛防护：戴化学平安防护眼镜。

防护服：穿防静电工作服。

手防护：必要时戴防护手套。

其它：工作现场严禁吸烟。工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

三、急救措施

皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。

眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。

吸入：脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。

食入：误服者给饮足量温水，催吐，就医。

灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

化工应用：是有机玻璃单体。用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料.可作人造石的无缝连接材料。甲基丙烯酸甲酯的用途甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。甲基丙烯酸甲酯的主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有机玻璃是一种开展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特性，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可代替玻璃作为不易破碎的建筑材料。PMMA高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量DVD碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，具有良好的市场前景。另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料，离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物由于具有良好的透明性和耐候性,而广泛使用于招牌、显示器、水槽、车辆、低压电器、建筑材料、涂料、光学材料、纸涂层及树脂改性等。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在交通运输业、建筑业及电子工业中都有广泛应用,而且已逐渐渗透到非透明体的应用中。由于PMMA具有良好的外表性能(硬度、光泽、手感),可以应用到浴缸、窗框、钢笔和牙刷等日常用品中。1993年Rohm&Hass公司实现了PMMA的工业化生产,在一定程度上取代赛璐珞和苯酚树脂。由于价格和原料方面的问题,聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等树脂的用量已经远远超过了PMMA。但是利用MMA有可能设计出具有应用前景的分子结构,而且可以解聚重新加以作用。所以今后MMA单体可望有大的需求。1.2甲基丙烯酸甲酯的生产方法国内外MMA生产方法目前国内外MMA已工业化的生产技术有丙酮氰醇法、乙烯法、异丁烯直接氧化法、甲基丙烯腈法和改良丙酮氰醇法。一、传统生产技术1909年，Roehm与OttaHass组建了化学品生产公司。1933年，该公司建成第一套甲基丙烯酸甲酯(MMA)工业化装置。其合成路线是先将丙酮与氰化氢反响生成丙酮氰醇(ACH)，再将ACH转化成一羟基异丁酸酯，最后用五氯化磷为脱水剂脱水生成甲基丙烯酸甲酯。1934年，ICI公司推出一种生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)专利，先将ACH转化为甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后再水解、酯化生成甲基丙烯酸酯。这一工艺成为目前ACH工艺生产MMA所采用的路线，这一技术路线约占世界MMA总生产能力的80％。如果生产商有廉价的氢氰酸(HCN)来源。那么ACH工艺是相当经济的。但尽管如此。这种工艺仍存在需处理大量硫酸氢铵副产品问题。每生产1吨MMA那么产生1.2吨硫酸氢铵。鉴于该工艺存在的副产品处理问题以及期望防止使用和制取剧毒性HCN，进行了大量的研究工作，旨在开发新的低本钱的MMA生产技术。前10-15年间，已有大量替代的MMA生产工艺投入工业化应用，也有一些其他工艺即将投入应用。这些新工艺色彩纷呈，有的采用新的原料，如异丁烯、乙烯甚至甲基乙炔(丙炔)；有的再循环使用HCN或硫酸氢铵。与此同时。现有工艺也继续得到改良和完善。已工业化应用的工艺有：(1)丙酮氰醇(ACH)路线ACH法是由英国ICI公司最早工业化生产MMA的方法，也是目前世界最主要的MMA生产工艺。该法技术先进、成熟可靠、产品收率高、质量好、竞争力较强，得到广泛应用，目前世界采用ACH法的MMA约占总产量的80%左右。ACH法的缺乏之处是原料氢氰酸的供给问题，氢氰酸是剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术、原料和环保等多个方面条件的限制。氢氰酸其他比拟经济的来源是丙烯腈装置的副产，但这将使MMA生产受到丙烯腈装置开工率的影响。ACH法的另一个欠缺是废液处理问题。与其他工艺相比，ACH法需配套建设价格昂贵的酸性残液处理回收装置，回收硫铵。因此采用ACH法的MMA装置需有具有较大的规模才能保持较强的竞争力。如果副产硫铵能够在当地以较合理的价格销售，会进一步提高其竞争力。该工艺以丙酮和氢氰酸(或购置ACH)为原料开始，然后进行脱水、水解和酯化。大型装置主要采用这种工艺。但该工艺仍需进一步改良和提高，尤其是改善脱水/水解这一环节。反响式见式(1)：三菱气体化学公司开发了一种再循环型的ACH路线。在该路线中，先按常规方法以丙酮和氢氰酸为原料生产ACH，然后将ACH水解成α一羟基异丁酰胺，α一羟基异丁酰胺再与一氧化碳和甲醇在压力下反响生成甲酰胺和甲基一α一羟基异丁酸酯。甲基一α一羟基异丁酸酯脱水便生成MMA，而联产品甲酰胺可脱水生成HCN，再循环使用。这一工艺称为MGC(R—HNC)路线。反响式见式(2)。日本已建有一套工业化装置。(2)异丁烯〔I-C4法〕/叔丁醇氧化〔ASAHI法〕路线异丁烯氧化法于1982年由日本三菱人造丝公司〔MitsubishiRayonCo.Ltd.〕首先实现工业化，目前日本共同单体公司〔KyodoMonomerLnc.〕和立邦MMA单体公司〔NihonMethacrylCo.Ltd.〕也采用异丁烯法生产MMA，此法在日本所占比例较大，约占其总能力的60%。九十年代韩国乐喜公司〔LGMMACorp.〕通过合资形式也获得该技术，建成了5万tPa和5.5万tPaMMA装置。该工艺技术先进，成熟可靠，原料异丁烯易得，生产过程简单，本钱低，具有一定竞争力。日本旭化成公司〔AsahiChemicalIndustryCo.Ltd.〕最近又开发了改良异丁烯氧化技术，1999年1月建成6万tPa基于该工艺的MMA装置。据旭化成公司介绍［］，与原异丁烯法相比，新工艺缩短了流程，将MMA的收率由原来的67%提高到81%，减少了原来MMA生产过程中产生的废物，同时使甲基丙烯酸的回收和净化工作量大大减少。因此新工艺在原料上明显低于传统方法，投资也略低一些。该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸，然后再酯化生成MMA。远东地区已有工业化生产装置。反响式见式(3)。现还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合，然后以Pd/Pb为催化剂，用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同时酯化生成MMA。这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。反响式见式(4)。最近，旭化成公司已在日本将旭(D)工艺投人生产运行，取代了其另一项基于甲基丙烯腈的独特技术。(3)乙烯羰基化〔BASF法〕路线乙烯生产MMA是德国BASF公司开发成功的专利技术，目前世界上仅BASF公司采用此法生产MMA，于1988年建成3.6万tPa生产装置。乙烯法生产MMA工艺包括4个步骤：乙烯经氢甲酰化反响制取丙醛；丙醛和甲醛经缩合反响生产甲基丙烯醛；甲基丙烯醛空气氧化制甲基丙烯酸；甲基丙烯酸经甲醇酯化生成MMA。工艺的优点是工艺简单，原料易得，具有一定的竞争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。但BASF公司从未转让过该技术，也没有建立乙烯法MMA的合资装置。该路线先对乙烯进行羰基合成(醛化)生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成MMA。因是首家也是唯一一家使用本路线的公司是巴斯夫公司，故该工艺也称为巴斯夫路线。反响式见式(5)。在德国路德维希港有一家工厂采用巴斯夫路线工业化生产MMA.这一路线的欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化本钱很高。二、新开发的技术(1)璐彩特国际公司α-MMA路线英国甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生产商璐彩特(Lucite)国际公司将第一次采用其Alpha—MMA(α-MMA)新技术在新加坡建设甲基丙烯酸甲酯(MMA)装置，这是该工艺开发10年后将建设的第一套装置，能力为12万吨/年，已于2006年8月中旬投入建设。定于2008年初投产。该装置设计采用数据来自完全一体化、连续式的微型装置(由Davy过程技术公司建造)。该微型装置概念包含了中型装置至工业规模装置的设计详情，而却可按实验室规模的费用基准操作，典型的放大因子为10000-30000。可代替常规开发路线(设计、建造和运作验证)。该微型装置概念使放大到工业装置的中试时间减少到3年。璐彩特公司从乙烯、甲醇和CO生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一工艺与基于丙酮和氢氰酸或异丁烯的现有技术相比，可减少生产费用40％～45％。一工艺不产生任何废物，而且选择性高。待新加坡这套12万吨/年MMA装置建成后，璐彩特公司将方案建设25万吨/年MMA装置．为常规装置规模的2倍以上，初定于2011年建成。α-工艺将乙烯进行羰基化和酯化制备甲基丙酸酯(采用钯基均相羰基化催化剂，对甲基丙酸酯的选择性超过99．9％，而无需复杂的别离工序。温度、压力和腐蚀性等工艺条件缓和)，甲基丙酸酯与甲醛在几乎无水的条件下反响生成甲基丙烯酸甲酯(采用长寿命的均相催化剂，甲基丙酸酯的选择性超过96％，甲醛的选择性超过85％)。这一路线的优点是反响中不生成异丁烯醛中间产物。新工艺在缓和条件下操作，有高的产率。该工艺不使用有毒或有腐蚀性的化学品，其维护费用比现有技术要低得多。唯一的废弃产物为水和重质酯类。酯类可用作过程燃料。新技术选用原材料方便，无其他工艺过程的副产物。反响式见式(6)。在璐彩特公司现有装置中，MMA用常规的三段法工艺生产，丙酮和氢氰酸组合生成丙酮氰醇。丙酮氰醇再转化成MMA。新工艺与现有工艺相比。有本钱上的优势。因为无需依赖丙酮、氢氰酸和异丁烯，并且无需高本钱建造材料的酸回收装置。在ICI专利中考虑了从原料甲醛中除去水、回收未反响甲醛、别离和再循环大量的甲基丙酸酯和甲醇以及提纯MMA产品和副产品丙酸。(2)R．TI-Eastman-Bechtel路线R．TI(ResearchTriangleInstitute)一Eastman—Bechtel三步路线先将乙烯进行加氢羰基化生成丙酸，丙酸再与甲醛缩合生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。这一路线存在的问题是缩合催化剂寿命有限。该路线缩合反响中甲基丙烯酸的选择性比璐彩特路线中的选择性略低。然而，从整体上而言，R．TI—Eastman—Bechtel路线所需投资比巴斯夫路线和璐彩特乙烯路线要低。(3)改良的巴斯夫路线巴斯夫推出一条将乙烯同时羰基化/酯化生成甲基丙酸酯。再与甲缩醛缩合生成MaMA的路线。巴斯夫现将这种简化的巴斯夫路线投入应用。该路线中的缩合催化剂寿命尚不清楚，实验室试验说明，新鲜催化剂表现出较高的选择性和高转化率。但回收率较低。假设能找到长寿命的缩合催化剂，那么理想的巴斯夫改良路线就能产生良好的经济效益。该路线的优点在于工艺简单。单程转化率高和选择性很高。该路线尚未工业化应用。可能是尚未找到寿命理想的催化剂。(4)异丁烷氧化路线该工艺将异丁烷氧化脱氢生成甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，与异丁烯选择性氧化相似。已有许多公司对此进行了研究，研究进展最快的是埃尔夫阿托化学和住友化学公司。该工艺具有原材料本钱较低的优点。反响式见式(7)。迄今，至少已有三家公司申请了该工艺专利：埃尔夫阿托化学公司、住友化学公司和Roehm化工公司。表1比拟了异丁烷氧化工艺和异丁烯氧化工艺的原材料本钱。比拟说明。前者具有本钱节约的潜力。但尽管异丁烷氧化路线很简单。然而即使使用基于铯和钼促进剂的多组分新催化剂。异丁烯单程转化率仍然很低(9％-12％)，对甲基丙烯酸的选择性也在50％左右。(5)丙炔路线丙炔羰基化/酯化直接生成MMA路线由壳牌公司开发。该技术现属于Ineos公司。该路线工艺简单。但在原材料供给方面有局限性。反响式见式(8)。(6)MGC路线三菱气体化学公司(MGC)开发了一条独特的工业化生产MMA的路线：HCN循环利用路线。它可满足HCN供给缺乏和废物排放限制的要求。该公司现又开发出一条改良的生产路线，即MGC路线。该工艺再循环使用的是氨而不是HCN。尽管该工艺的原材料净本钱没有太大的降低，但它的设备投资费用低且所需原材料易于获得。(7)丙烯羰基化路线丙烯羰基化路线先使丙烯羰基化生成异丁酸，然后脱氢生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。反响式见式(9)。尽管该工艺有经济上的竞争优势，但可能因为设备设计较为困难，故尚未引起太大关注。(8)丙酸酯化路线伊士曼化学公司成功地开发出使用Nb/SiO2催化剂的丙酸和甲醇氧化酯化生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)-工艺。该工艺的催化剂制备过程为：在36％二氧化硅含水悬浮液中慢慢参加NbF，然后逐渐加热脱水，把所得固体材料在300℃高温下焙烧4小时，再在450℃下焙烧6小时。试验过程为：催化剂装入不锈钢反响器中，通入氮气保护，加热至300℃，原料丙酸和甲醇引入预反响器，将反响器中通入氧气．两个多小时后即得到甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。(9)其他路线中东现大量生产MTBE用于出口，但是，美国将禁用MTBE的趋势将使其寻求MTBE的替代出路。Nexant化学系统公司提出了基于异丁烯生产MMA的联合装置流程，见图1。图1MMA-MTBE联产流程(MMA生产作为基于MTBE的异丁烯联产装置的一局部)日本催化合成公司已提出MTBE生产MMA的工艺路线，该流程可组合多种异丁烯利用工程，如丁基橡胶、异戊二烯和MMA。为MTBE的综合利用将带来重要的技术和贸易开展机遇。表21999年世界MMA工艺路线分别〔单位：万t〕甲基丙烯酸甲酯不同生产工艺比照西方研究机构对上述MMA的工艺路线进行本钱比照，以下对其分析过程和结果进行介绍。在美国、海湾地区采用不同工艺路线新建MMA装置，装置规模均选定为4.5万tPa(ACH-L法装置规模选定为13.6tPa)，ACH法和ASAHI法装置包括废酸回收处理局部。表3MMA主要生产工艺路线路线本钱比照〔单位：美分P磅〕原料取价：丙酮586$Pt，硫酸53$Pt，异丁烯604$Pt，氧气49$Pt，乙烯573$Pt，甲醇144$Pt技术经济比拟：Nexant公司对一系列工业化和正在开发的MMA生产路线本钱进行分析比拟，结果见表4。表4各种工艺路线MMA生产费用估算由表4可见，BASF路线的生产本钱较高。除了原料价格和原料本钱上的原因以外，另一个主要原因是该路线使用了丙醛缩合生成甲基丙烯醛中间产物，而甲基丙烯醛必须氧化成甲基丙烯酸，这就增加了该路线的复杂性，造成投资增多，公用工程费用增加。在催化剂得到改良后，BASF路线也得以改良。改良后的路线(BASF新路线)中生成的甲基丙酸醋中间产物，而不是丙醛，从而它比丙醛路线节约本钱。旭直接氧化路线的原材料本钱比BASF路线要低许多。MGC〔R-ACH〕路线的技术经济性质是一个初浅的概念，该路线公用工程费用高，故经济上并无优势。1.2.3综合分析上述比拟说明，在MMA的生产工艺中，异丁烯法、大规模的丙酮氰醇法和乙烯法是生产MMA最具有竞争力的工艺，MGC法生产路线生产本钱要高于以上三种工艺的本钱，但要优于同等中型丙酮氰醇法工艺。对于丙酮氰醇法来讲，装置规模对产品影响很大。甲基丙烯腈法由于工艺复杂，投资过高而缺乏竞争力。事实上，如前所述旭化成公司已放弃了该工艺，而转向开发改良异丁烯技术。其新的改良异丁烯法1999年才取得产业化成功，尚未完全公开，至今没有咨询机构对其进行评估比拟。我国现有的MMA全部采用ACH法，装置规模小，原材料消耗高、污染重、产品本钱高。我国参加世贸组织后，为保证市场竞争力，提高我国MMA整体水平，今后国内新建MMA装置必然会引进国外先进技术，并应具备一定的经济规模。在诸多的MMA生产工艺中，ACH法、异丁烯法、乙烯法是最具有竞争力的工艺。但乙烯法由于国内乙烯产量供缺乏需，且运输和储存条件苛刻、本钱高，同时BASF公司一直对转让乙烯法技术不积极等原因，在我国并不适用。在我国新建MMA装置究竟选择ACH法还是异丁烯法，要根据各地的实际条件，尤其是原料供给，进行选择。异丁烯法装置的原料采用MTBE裂解制得，MTBE是大宗商品，生产工艺简单成熟，国外生产公司较多，产量大、易采购、好运输，在工艺上很容易裂解制得异丁烯，我国燕山石化公司已成功开发MTBE裂解制异丁烯技术，并建成了一套4万tPa高纯异丁烯生产装置。结论根据国外已发表的资料，中等规模装置〔4-6万tPa〕的投资，异丁烯法要低于丙酮氰醇法，而丙酮氰醇法的优势在较大规模的装置〔10万tPa〕上将显现出来，其单位投资将明显降低。因此在选择工艺路线时，必须根据市场情况考虑装置的规模效应，找到原料的、市场和投资的最正确结合点。目前国内MMA市场需求形式较好，但这也促使了大量的MMA工程产生，未来几年竞争必然加大。另外，考虑到国内技术现状及本人知识层面不够，本设计使用ACH法生产MMA，并对其进行适当的优化，未来市场火爆时，也可迅速在原规模上进行扩大生产。1.3甲基丙烯酸甲酯市场状况及开展前景聚甲基丙烯酸甲酯〔PMMA〕是甲基丙烯酸甲酯〔MMA〕的均聚物或共聚物，俗称有机玻璃，美、英、德、日等国家均称之为Acrylics〔压克力〕。有机玻璃是具有无定型结构的高透明热塑性材料，其透光率达90%-92%，折光指数1.49，是透光性最好的热塑性塑料。有机玻璃具有优良的机械性、抗碎裂性、耐气候性、耐腐蚀性和电绝缘性，适宜于机械加工、热塑成型、吹塑、吸塑、溶剂胶合、热印、丝网印刷等二次加工，产品广泛应用于国防军工、建筑、交通运输、广告装潢、文教卫生、仪器仪表、日用品等领域。世界市场一、供需现状2007年世界MMA生产能力341.6万t/a，产量约304.5万t，装置开工率89%。MMA生产主要集中在美国、西欧和日本三个兴旺国家和地区的20多家工厂，生产能力合计约228万t/a，占世界总生产能力70%。在世界其它地区，现有和在建的较大规模MMA生产装置大局部也属于欧、美、日生产公司的合资企业、子公司或许可生产。世界MMA的生产以丙酮氰醇法为主，约占总产能的80%。其余大局部采用异丁烯法。美国和西欧的MMA生产装置主要采用丙酮氰醇法，而日本MMA生产主要采用异丁烯法。另外，东亚、东南亚一些新建装置也采用了日本的异丁烯直接氧化法技术。根据国外研究机构最新统计，截至2008年上半年，全球MMA总产能已增至363.5万t/a，美国、西欧、中东欧和中南美的产能变化很小，主要增长在亚太地区，亚太地区产能已增至177万t/a。英国Lucite国际公司〔原IneosAcrylics公司〕是世界最大的MMA生产商，在美国、英国和我国台湾拥有生产装置，其总能力占世界总能力的21.7%。美国RohmandHaas公司是世界第二大MMA生产公司，其在Texas的36万t/a生产装置是世界最大的MMA装置。世界其它MMA主要生产企业还包括德国Degussa、法国Total、日MitsubishiRayon〔三菱人造丝〕、Sumitomo〔住友〕和AsahiKaseiChemicalIndustry〔旭化成〕等[]。2007年世界MMA主要生产企业列于表5。表52007年世界MMA主要生产企业近几年，世界新增MMA产能主要集中在亚洲地区。2005年，上海璐彩〔Lucite〕公司在上海化工区9万t/aMMA和6万t/aPMMA装置投产；新加坡SMM公司扩增3万t/a；中国惠州惠菱化成7万t/aMMA装置2006年底建成投产；泰国MMA公司新增2万t/a；韩国LGMMA公司丽水MMA装置增加8万t/a产。2005—2007年间，亚洲新增产能合计为29万t/a。国外MMA主要消费于生产丙烯酸树脂和塑料〔有机玻璃浇铸、挤出片材和模塑料〕，在美国、西欧和日本分别占各自国家和地区消费比例的48.1%、58.8%和49.9%。其次是外表涂料，在美国和西欧分别占22.5%和24.4%。MMA在欧美日兴旺国家属市场成熟产品，高性能PMMA树脂的不断开发成功，为其市场应用注入了新的活力。2007年世界MMA消费量约304.2万t，其中亚洲需求急剧增加，到达145.5万t〔含日本〕，近两年我国MMA市场年均增长速度高达13%，而且需求仍在不断扩大。MMA最主要的下游产品有机玻璃〔PMMA〕具有光学透明特性、耐气候性、电绝缘性、耐药品性、耐冲击性、质量轻及易成型性等优点，兴旺国家广泛应用于建筑、汽车、照明器材、光学仪器、展览橱窗以及各种工业用、家用、医用设备等领域。由于有机玻璃大量应用于建筑、汽车等行业，因此其开展速度受整个国民经济的开展速度的影响很大。

近几年，世界信息产业的高速开展，电脑和平板电视大量采用液晶显示器〔LCD〕替代传统的阴极射线管〔CRT〕监视器，使LCD的消费量持续增长，今后几年预计开展速度将进一步加快。PMMA模塑料是LCD面板的主要原料，LCD需求的迅速增长大大促进了光导用PMMA切片和粒料的生产开展。由于LCD等电子器件，以及广告牌用品、汽车配件、人造大理石等在亚太地区的需求量迅速增长，带动了MMA和PMMA的需求，MMA和PMMA已成为亚太地区今后的投资热点。世界各大生产厂商都十分看好亚洲MMA市场前景，纷纷方案在亚洲新建和扩建MMA工程，以获取高额利润，亚洲MMA生产迎来了巨大的开展机遇。在新建工程时，欧美企业仍倾向于使用传统的丙酮氰醇法工艺，而日、韩、台公司倾向采用异丁烯法技术。由于这两种工艺在原料供给上均存在一定的限制条件，因此投资者更可能以合资、合作形式出现，即在当地寻找合作伙伴共同建设[]。二、供需预测除日本之外的亚洲其他地区将成为MMA未来生产与消费的主要地区，大局部新建装置将集中在这一地区。预计未来几年将是MMA产能高速增长时期，由于亚洲地区MMA下游产品年消费增长率一直保持两位数增长，因此许多企业方案在亚洲新建或扩建MMA生产装置。预计2011年世界MMA生产能力将到达420.7万t/a，较2006年新增88.3万t/a，其中亚洲其他地区将新增产能66.6万t/a，其总产能到达155万t/a。在亚洲其他地区中，我国大陆、韩国、新加坡和泰国是MMA产能主要增长地区。

2011—2016年期间，预计世界MMA生产能力将进一步增加至492.6万t/a，中东地区也将开始MMA生产，沙特国际石化公司〔Sipchem〕与璐彩特的合资公司在朱拜勒建设的25万t/aMMA装置预计2012年建成。预计今后几年世界MMA市场需求将以每年5%左右的速度增长，需求增速超过期GDP增长速度，2011年到达371.3万t左右，2016年增长至420万t左右。同期，亚洲MMA市场需求增长更为迅速，到达年均8.4%。我国MMA市场年均增长速度高达9.4%，未来几年将成为仅次于美国和日本的全球第三大消费市场。亚洲MMA需求增长的主要动力，将来自于液晶显示器、建筑和汽车领域。世界PMMA下游增长最迅速的LCD市场[]，预计2006—2011年将年均增长16.8%，2011—2016年需求年均增长7.1%，需求增长主要受到电脑和平板电视市场增长的驱动。国内市场一、我国甲基丙烯酸甲酯生产现状我国甲基丙烯酸甲酯最早由有机玻璃废料裂解制得。目前，生产厂家有10多家，总生产能力约为6.4万吨/年(不含裂解单体的生产厂家和生产能力)，生产工艺全部采用丙酮氰醇法。由于我国丙酮氰醇供给严重缺乏以及生产规模等因素的影响，我国甲基丙烯酸甲酯产品的生产本钱很高，生产开展缓慢。加上进口产品凭借价格较低的优势，大量涌入我国，进一步冲击国内甲基丙烯酸甲酯的生产，使得国内甲基丙烯酸甲酯的开工率很低。除此之外，我国还有30多家裂解单体生产甲基丙烯酸甲酯的厂家，这些生产厂家将有机玻璃边角料、机头料、废料回收重新裂解生产，厂家主要分布在江苏、浙江和广东等地，以私营或乡镇企业为主，总裂解生产能力约为6-7万吨/年，年产量约为2.5-2.8万吨，产品纯度为98％左右，最高可以到达99％。我国甲基丙烯酸甲酯生产厂家的生产工艺路线根本类同，有一局部生产厂采用氰化钠为原料，经与硫酸反响生产氢氰酸，再与丙酮作用生成丙酮氰醇，进而制得甲基丙烯酸甲酯的原料路线，浪费了大量的硫酸和氢氧化钠，并产生大量的含氰废水，对环境污染大，生产本钱高；大局部生产厂家采用丙烯腈装置副产的氢氰酸直接生产丙酮氰醇，进而生产甲基丙烯酸甲酯的原料路线。除此之外，我国还有一局部生产厂家采用轻油裂解法和有机玻璃边角余料裂解法来生产甲基丙烯酸甲酯。到目前为止，我国还没有建立采用其它方法生产甲基丙烯酸甲酯的生产装置。国内早期的MMA生产是由有机玻璃废料经裂解而制取的。20世纪50年代末期，先后在苏州安利化工厂和上海制笔化工厂各建了一套1000t/a和6000t/a装置，工艺均采用丙酮氰醇路线。20世纪70年代又陆续建设了一批中小型装置。20世纪80年代末期开始从国外引进技术，建设较大规模的MMA生产装置，黑龙江安达龙新化工和抚顺有机玻璃厂先后从意大利Vedril公司和捷克PLZ公司引进2万t/a和1.3万t/a的装置。经过重组改造，吉化公司已成为国内最主要的MMA生产企业之一，已形成12.8万t/a产能；2007年4月，日本三菱〔合纤〕丽阳株式会社在我国最大的投资工程广东惠州大亚湾石化工业区惠菱化成公司9万t/aMMA工程建成投产，成为国内首家采用异丁烯工艺的MMA企业。

2007年我国MMA生产能力到达35.8万t/a，产量约30万t。目前国内MMA主要生产企业见表6。表6国内MMA主要生产企业的生产情况此外，我国还有上百家小型有机玻璃裂解生产MMA的企业，年产量在12万t左右，主要分布在华东、华南和华北地区，尤其集中在江苏、浙江和广东等地，以私营或乡镇企业为主。这些生产厂将有机玻璃制品回收料、有机玻璃生产加工过程产生的边角料、机头料、废料加以裂解生产低档次的MMA产品[]，其裂解原料主要来自进口和废料回收。现阶段新建、扩建方案：〔1〕赢创〔原德固赛Degussa〕公司。投资2.5亿欧元在上海漕泾建设MMA和甲基丙烯酸酯精细化学品一体化联合装置，MMA和PMMA装置能力分别为10万t/a和4万t/a，采用异丁烯法技术。国家发改委于2007年4月初批准了该工程建设。2007年9月该工程举行奠基仪式，定于2009年投运。

〔2〕上海璐彩特公司。方案将其生产能力由9万t/a扩建到11.5万-15

万t/a〔视上游丙烯腈装置情况确定〕。

〔3〕吉化公司。随着其丙烯腈装置的不断扩建，氢氰酸副产量增加，其下游的MMA装置势必加以扩建，其扩建规模也将视上游丙烯腈装置扩建情况确定。

〔4〕黑龙江中盟龙新化工。该公司是国内主要有机玻璃生产企业之一，现有2.5万t/aMMA产能，方案新建5万t/aMMA工程。[]2011年国内MMA生产能力将到达55万t/a左右〔不包括裂解有机玻璃废料的MMA产能〕。二、国内MMA供需预测我国近年MMA和PMMA模塑料净进口量列于表6。表6我国MMA和PMMA模塑料年进口量进口量自2004年以来开始有所下降，出口量大幅度增加。2007年，国内MMA进口量为7.26万t，PMMA进口量到达14.94万t。我国大陆MMA进口主要来自日本、德国、我国台湾省、泰国、韩国和新加坡等地区，PMMA进口主要来自韩国、日本、新加坡和我国台湾省等地区。经过多年应用开发，国内MMA应用领域正在不断扩展。MMA已从20世纪70年代几乎全部作为单体聚合加工成PMMA浇铸板的单一品种状况转向应用于非树脂产品的加工领域，如PVC抗冲改性剂ACR和MBS、外表涂料、粘合剂、纺织浆料、医用高分子材料、皮革助剂和一些多元复合塑料合金等领域，并开发了耐温、耐磨、抗静电、高抗冲PMMA，特大、特厚、中空、异型等有机玻璃及光导纤维用的PMMA内芯材料等。2007年我国MMA产量约30万t〔不含裂解MMA产量〕，进口7.26万t，出口5.65万t，表观消费量31.6万t〔不含裂解MMA〕。国内MMA消费量主要用于有机玻璃〔聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA〕，约占总消费量的62%；其次用于PVC抗冲改性剂[]，占19%，外表涂料占14%，其他领域占5%。2007年国内MMA消费结构及需求预测见表7。表7国内MMA消费结构及需求预测我国丙烯酸酯最大的下游用户是涂料。据统计，2005年我国建筑涂料产量为180万t，消费丙烯酸酯30万t，占丙烯酸酯总消费量的45%。重视产品质量，并逐步与国际标准接轨，成为我国涂料工业的必由之路，这也就必将造成中高档涂料的需求量增加，从而推动丙烯酸行业加快开展［］。除涂料外，胶粘剂、化纤、塑料加工等领域对丙烯酸酯的需求量也将持续增长，且增速较快。因此，从长远看，我国丙烯酸及酯有着良好的开展空间。在国内丙烯酸反倾销之后，境外企业以先进的技术和灵活的机制参与中国的市场竞争，产生了明显的"鲶鱼效应"。促进了原有企业的技术改造，带动了行业的技术进步和产业升级进程，有效地提高了我国丙烯酸及酯行业的国际竞争力［］。近几年丙烯酸及酯市场已步入充满风险和挑战的薄利时代，投资风险日益增大，涉足丙烯酸产业要谨慎、新建装置应充分考虑市场竞争力的问题。今后我国东北、华东、西北地区丙烯酸及酯将供大于求，而华南、华北将供不应求，特别是华南地区是丙烯酸下游产业集中的地区，市场规模较大。因此投资丙烯酸及酯工程应因地制宜选择投资地点，规划中的工程应慎重选择投资时机、充分论证，以免盲目建设［］。甲基丙烯酸甲酯行业开展前景(1)将国内丙酮氰醇集中供给，以确保几个主要甲基丙烯酸甲酯生产厂家生产装置的正常运行，提高万吨级生产装置的开工率，发挥它的积极作用。另外，对一些管理不善、单耗高、规模小、效益不佳的小企业坚决进行关停并转。(2)国内有原料优势的企业应抓住机遇，利用原料优势，引进国外先进技术，规模化生产甲基丙烯酸甲酯，减少中间环节，降低生产本钱，提高产品的市场竞争力。(3)对现有采用丙酮氰醇法工艺路线的生产装置进行改扩建，使其到达一定的生产规模。发挥丙酮氰醇法规模效益的优势。今后不宜重复建设未到达技术经济规模的生产装置。(4)在积极对丙酮氰醇法工艺路线进行改良优化的同时，还应积极探索甲基丙烯酸甲酯生产的其他工艺路线，开拓原料来源。由于我国乙烯生产严重供缺乏需，且运输和贮存条件苛刻，本钱高，因此我国不适宜采用乙烯路线。甲基丙烯腈法的原料叔丁醇在我国也不好解决，该工艺的经济竞争力与其它工艺相比拟也不强。加上这两项技术分别为德国BASF公司和日本旭化成公司独家所用，因而寻求技术转让不太容易，估计要价会很高。而异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯与其他方法相比拟，具有原料来源广泛、催化剂活性高、选择性好、寿命长、对环境污染小、经济技术好，很适合建设2—5万吨/年规模生产装置等特点，为此建议国内新上甲基丙烯酸甲酯生产装置应优先考虑采用该方法。原料异丁烯可以通过MIBE裂解法制得(由于各组分沸点接近，提取混合C4原料中的异丁烯不能通过简单的精馏别离)。燕山石化公司研究院和吉化公司研究院各自开发成功MTBE裂解制高纯异丁烯工艺技术，并实现了工业化生产，可以国内利用异丁烯氧化技术建设甲基丙烯酸甲酯生产装置提供原料保障。另外，异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯工艺技术成熟，在日本有多家公司拥有生产技术，且已经建成多套经济规模的生产装置，比拟容易引进。(5)在加强生产的同时，加大甲基丙烯酸甲酯下游产品的开发力度。生产企业应与科研部门联手合作，大力开发高附加值、高技术含量的下游产品，如特种有机玻璃，做到产品系列化、多元化、专用化，不断提高产品的质量，降低产品价格，防止遭受PSC、PVC等替代产品的冲击；高效能PVC抗冲击改性剂ACR和MBS是甲基丙烯酸甲酯下游产品中最具有开展前途的品种之一，国内应集中力量解决生产技术与工程化问题，一方面满足蓬勃开展的塑料工业的需求，另一方面促进甲基丙烯酸甲酯的消费。(6)走兼并重组的道路，形成规模化经营。(7)加强企业内部管理，降低单耗、能耗和生产本钱，增加设备的开工率。1.4研究目的及意义本设计分析了目前国内外实现工业化MMA生成技术，并结合我国甲基丙烯酸甲酯生产现状，综合比拟之后，选定了最适合的生产工艺。设计根据既定的工艺路线和工艺条件，采用相关的单元过程及单元操作，设计出优化的工艺流程，并根据工艺条件选择出适宜的设备，设计出合理的厂房布局，以满足生产的要求，并做到技术上可行、符合平安条例、经济上合理，确定最优方案，以到达使其工艺产率增加，能耗降低，降低环境污染的目的。1.5课题简介此课题来源于指导老师的分配，查阅大量资料之后，对甲基丙烯酸甲酯行业有了一定了解，甲基丙烯酸甲酯是一种极其重要的化工产品，但关键技术几乎都掌握在几个垄断型大公司手中。作为一名大学生，我认为我们有义务打破这种垄断，要使中国也能在甲基丙烯酸甲酯生产技术领域有一定影响力。尽管我目前能力有限，但我会尽我所能去了解甲基丙烯酸甲酯行业，将来有时机为此做出奉献。第2章设计生产方法及工艺流程2.1ACH法工艺技术特点丙酮氰醇和硫酸分别用泵按所需比例连续加人到混合釜中反响,温度控制在℃以下,生成的甲基丙烯酞胺硫酸盐混合流靠重力流进醋化釜,同时加人甲醇、阻聚剂、洗涤水等,进行醋化反响,生成甲基丙烯酸甲醋。反响所得的气相,分层冷凝后进行中和萃取酉旨化后的中含有甲基丙烯酸,甲醇和水等其他有机物,用氢氧化钠溶液中和后,用水进行萃取萃取后的水相去脱轻塔进行甲醇回收,有机相为粗甲基丙烯酸甲酯送到精制工段，通过精馏塔进行精制，得到成品MMA。酯化反响采用的是连续化生产的工艺。新鲜和回收的甲基丙烯酸及甲醇按一定的比例进入酯化反响器，在催化剂及一定温度条件下进行酯化反响。离开反响器的物料中，除了甲基丙烯酸甲酯外，还有未反响的原料甲基丙烯酸、甲醇以及其他副产物，随后将其别离回收及提纯精制系统，别离回收未反响的原料和提纯精制产品甲基丙烯酸甲酯。根据物料的性质和别离精制要求，回收采用的是萃取和精馏的方法，提纯精制采用的是精馏的方法。在该单元中甲基丙烯酸与甲醇反响，生成甲基丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。2.1.1反响原理甲基丙烯酸甲酯生产以丙酮和丙烯腈的副产物氢氰酸为原料，经酰胺反响及水解生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和甲醇进行酯化反响生成甲基丙烯酸甲酯，催化剂为浓硫酸。反响方程式：甲基丙烯酸与甲醇的酯化反响是生产有机酯的反响。其反响方程式如下：CH2=C(CH3)COOH+CH3OHCH2=C(CH3)COOCH3+H2O这是一个平衡反响，为使反响有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反响量过量的酸或醇，另一种方法是从反响系统中移除产物。2.1.2酯化反响工艺条件甲基丙烯酸甲酯的酯化反响在固定床反响器内进行，它是一个可逆反响，本工艺采用酸过量使反响向正方向进行。〔1〕原料配比酸/醇的摩尔比为1：0.75按反响方程式，甲基丙烯酸与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯的反响为等摩尔反响，理论上甲基丙烯酸与甲醇的投料摩尔比应为1：1，但该反响是可逆反响，对于可逆反响，通常希望通过增加某一原料的投料量来提高转化率。甲基丙烯酸与甲醇酯化反响中，使何者过量对反响更为有利？从以上反响方程式可以看出，在甲基丙烯酸与甲醇的酯化反响过程中，除了发生生成甲基丙烯酸甲酯的酯化反响外，还会发生一系列的副反响。这些副反响中有些是甲醇与甲基丙烯酸发生加成反响，有些是甲醇与同一个甲基丙烯酸分子既发生酯化反响又发生加成反响，即过多的甲醇会导致加成反响与酯化反响竞争。显然，假设增加甲醇不仅会增加这些副反响，而且还可能导致更多的其他副反响发生；反之，假设减少甲醇，那么会对这些副反响起到抑制作用。此外，甲醇与水及甲基丙烯酸形成恒沸物，别离回收没有甲基丙烯酸容易，故甲基丙烯酸与甲醇的酯化反响采取了甲基丙烯酸过量的投料方式。〔2〕转化率甲醇的转化率控制为60%-70%酯化反响为可逆反响，其平衡常数K为：平衡常数从上式可知，如果降低水的浓度，即不断将生成的水从反响中除去，那么反响会不断向生成甲基丙烯酸甲酯的方向进行，甲基丙烯酸甲酯的浓度会提高，因此酯化反响需将反响所形成的水不断除去，以提高甲基丙烯酸甲酯的产率。本工艺即是利用水与甲基丙烯酸甲酯及甲醇形成恒沸腾物，冷凝后水与甲醇互溶而在甲基丙烯酸甲酯中的溶解度很小这一特点，将水别离出去，甲醇与甲基丙烯酸回收循环利用。同时，从“工艺条件〔1〕原料配比”的分析中可知，酯化转化率必须控制在一定的范围内。因为过高的转化率增加了甲醇与甲基丙烯酸发生加成反响的时机，导致副产物增加。因此，酯化反响过程对甲醇的转化进行了限制。综合考虑，甲醇转化率被限定为60%-70%的中等程度比拟适宜。未反响的甲基丙烯酸及甲醇通过别离后循环利用。〔3〕催化剂催化剂为硫酸型离子交换树脂为降低酯化反响的活化能，加速反响的进行，酯化反响多采用强酸性催化剂。通常用作催化剂的强酸有浓硫酸、枯燥氯化氢、对甲苯磺酸、磺酸型阳离子交换树脂、二环己基碳二亚胺、四氯铝醚络合物等。其中浓硫酸具有强酸性、吸水性好、催化效果好、价格低廉等优点而经常被使用。但缺点是容易发生醇脱水生成醚及烯烃，会导致磺化、碳化、聚合等副反响；具有氧化性，产品的色泽难以控制；腐蚀性强；生产中产生的废酸量大、连续化生产困难。本工艺的酯化反响采用的是固定床式反响器，实行连续化生产，故采用了磺酸型阳离子交换树脂作催化剂。磺酸型阳离子交换树脂具有酸性强、催化效率高、副反响少、无催化剂别离、无废酸污染、产品后处理方便等优点，同时还可再生后重复使用，是新型的高效催化剂，结合固定床反响器，适于连续化生产。但磺酸型离子交换树脂容易受到金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖，容易被氧化及容易发生不可逆转的溶涨等，因此，使用过程应特别注意。用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。〔4〕反响温度原料进反响器控制温度为75℃提高温度可以加快速率，但酯化反响为可逆反响，温度上升一定的程度，逆反响速率会随之加快。同时，高温下，加成、聚合等副反响速率也会上升。因此，酯化的温度不宜太高。实践证明，采用磺酸型离子交换树脂催化剂，在75℃的反响温度下，甲基丙烯酸与甲醇酯化反响能力比拟好满足甲醇被限定为60%-70%的转化率的要求。〔5〕反响压力酯化反响控制压力301kPa〔表压〕酯化反响要求在液相、75℃以上条件下进行。但常压下甲醇的沸点为64.5℃，在75℃的反响温度下，液态的甲醇被汽化为气态，气态的甲醇比液态的甲基丙烯酸会更快地离开反响器，导致甲醇在反响器中的停留时间缩短，也就是甲醇与催化剂及甲基丙烯酸的接触时机减少，接触时间缩短，甲醇来不及与甲基丙烯酸反响立即离开反响区，甲醇的转化率会大大降低，达不到规定的60%-70%的转化率要求。采取加压反响，提高了甲醇的沸点，使甲醇始终处于液相状态，保证甲醇与甲基丙烯酸在反响器中具有相同的停留时间和充分地接触，使反响能充分进行。2.1.3甲基丙烯酸甲酯ACH法生产流程框图丙酮氢氰酸丙酮氢氰酸丙酮氰醇丙酮氰醇硫酸硫酸甲基甲基丙烯酸甲醇甲醇酯化反响器酯化反响器酸分流塔薄膜蒸发器酸分流塔薄膜蒸发器醇回收塔醇萃取塔醇回收塔醇萃取塔重组分重组分醇拔头塔醇拔头塔废水酯提纯塔废水酯提纯塔甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯2.2甲基丙烯酸甲酯ACH法生产流程表达2.2.1反响循环甲基丙烯酸甲酯生产原料甲基丙烯酸及甲醇有两个来源，一是从罐区来的新鲜的甲基丙烯酸和甲醇，二是回收系统回收的甲基丙烯酸和甲醇。回收的甲基丙烯酸主要由甲基丙烯酸分馏塔底部回收得到，回收的甲醇由醇回收塔塔顶回收得到。新鲜及回收的甲基丙烯酸和甲醇必须到达酯化反响质量标准方可投入生产使用。投料采用甲基丙烯酸过量，酸/醇摩尔比为1：0.75.酯化反响系统如下图。由甲基丙烯酸分馏塔底部回收得到的甲基丙烯酸，经循环过滤器过滤之后。与从罐区来的新鲜的甲基丙烯酸和甲醇及回收的甲醇一道经过预热器预热，控制反响器入口温度为75℃，反响器压力为301kPa，转化率为60%-70%。酯化反响得到的是混合液体，其主要组成为甲基丙烯酸甲酯、水、高沸物重组以及未反响的甲基丙烯酸和甲醇等，离开反响器后送至别离回收塔和提纯精制工序进行为反响原料的回收和产品的提纯精制。2.2.2酯化反响采用的是甲基丙烯酸过量，同时酯化反响的转化率〔以甲醇为准〕控制为60%-70%，因此离开反响器的反响液中尚有局部原料没有反响。别离回收的目的即是除去反响过程中生成的水及高沸点物质，回收未反响的甲基丙烯酸及甲醇，使其循环使用。一、甲基丙烯酸回收甲基丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲基丙烯酸甲酯、甲醇和水从塔顶蒸出，重的甲基丙烯酸从塔底排出来。〔1〕原理及工艺条件甲基丙烯酸别离的原理是利用甲基丙烯酸、水和甲醇形成恒沸物。先通过精馏将甲基丙烯酸及高沸物与甲基丙烯酸甲酯、水和甲醇别离开来，再通过薄膜蒸发器除去甲基丙烯酸中的高沸组分。甲基丙烯酸回收系统的组分变化如下图。为防止甲基丙烯酸在高温下聚合，精馏及薄膜蒸发均采用减压操作，并且参加适量的空气和阻聚剂。甲基丙烯酸蒸馏塔操作工艺条件：塔顶压力28.7kPa，塔顶温度41℃，塔釜温度80℃。薄膜蒸发器操作工艺条件：压力35.33kPa，温度120.5℃。〔2〕工艺条件将来自反响器顶部的物料送至甲基丙烯酸分馏塔。经过精馏，甲基丙烯酸、水、甲酯形成均相共沸混合物从塔顶排出，经过塔顶冷凝器冷凝后进入回流罐，在此罐中分为油相和水相，油相由输送泵抽出，一路作塔顶回流，另一路和分出的水相一起送至醇萃取塔。甲基丙烯酸从塔底排出，其中一局部直接送至过滤器过滤后重新进入反响器参与反响。另一局部送至薄膜蒸发器，别离除去甲基丙烯酸酯的二聚物、多聚物和阻聚剂等重组分，粗甲基丙烯酸甲酯那么重回甲基丙烯酸别离塔进一步别离回收。二、甲醇回收醇萃取塔利用醇易溶于水的物性，用水将甲酯从主物流中萃取出来，同时萃取液夹带了一些甲酯，再经过醇回收塔，经过精馏，大局部水从塔底排出，甲醇和甲酯从塔顶蒸出，返回反响器循环使用。〔1〕原理及工艺条件甲醇回收采用先萃取后精馏的方式。利用甲醇易溶于水，甲基丙烯酸甲酯难溶于水的特性，先用水将甲醇从混合物体系中萃取出来，初步实现甲基丙烯酸甲酯与甲醇水溶液的别离。然后采用精馏的方法从甲醇水溶液中别离回收甲醇。甲醇回收系统的组分变化如下图。甲醇萃取塔操作工艺条件：温度25℃，压力301kPa。甲醇回收塔操作工艺条件：塔顶压力62.7kPa，塔顶温度60℃，塔底温度90℃。醇萃取塔甲醇醇萃取塔甲醇MAA水MAA甲醇MMA水MAA醇回收塔〔精馏〕水〔萃取剂〕自MAA分馏塔去醇拔头回收甲醇去酯化水循环来自甲基丙烯酸分馏塔物料经冷却器冷却后送入醇萃取塔底部。萃取剂水从水储罐抽出打入萃取塔的顶部。通过液-液萃取，粗甲基丙烯酸甲酯从萃取塔顶部排出并送至醇拔头塔；甲醇水溶液从萃取塔底部排出，与醇回收塔底别离出来的水〔高温〕经热交换器预热后进入醇回收塔。〔3〕甲醇精馏工艺过程来自醇萃取塔底部的甲醇水溶液与醇回收塔底局部离出的热水换热后进入醇回收塔。经过精馏，在顶部得到甲醇，冷凝后送回反响器循环利用。塔底得到的水经换热器与进料〔甲醇水溶液〕换热后，再经过冷却器用10℃2.2.3提纯精制一、提纯——醇拔头醇拔头塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流中少局部的醇从塔顶蒸出，含有甲酯和少局部重组分的物流从塔底排出，并进一步别离。〔1〕原理及工艺条件经萃取后，自萃取塔顶部得到只是甲基丙烯酸甲酯，其中还含有少量的甲醇和水。提纯——醇拔头，即是通过精馏，将粗甲基丙烯酸甲酯中少量的甲醇和水除去。由于甲基丙烯酸在高温下容易聚合，醇拔头塔也采用减压操作方式，并且通入空气和参加阻聚剂。提纯精制系统的组分变化如下图。醇拔头塔操作条件为：塔顶压力62.66kPa，塔顶温度61℃，塔底温度71℃。〔2〕醇拔头工艺条件将来自醇萃取塔顶部的粗甲基丙烯酸甲酯送至醇拔头塔。精馏后，甲醇、水及少量的甲基丙烯酸甲酯从塔顶排出，经塔顶冷凝器冷凝后进入分层回流罐，油水分成两相，水相流入甲醇水溶液储罐，油相抽出后，一路作为醇拔头塔塔顶回流，另一路送至醇萃取塔以重新回收甲醇和甲基丙烯酸甲酯。塔顶得到的甲基丙烯酸甲酯送入醇提纯塔。二、精制——酯提纯酯精制塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流从塔顶蒸出，塔底局部重组分返回丙烯酸分馏塔重新回收。〔1〕原理及工艺条件酯化反响液经甲基丙烯酸分馏后，塔顶产物中还会带有少量的甲基丙烯酸；别离精提纯化过程中为防止聚合虽然参加过阻聚剂，但仍有聚合物生产的可能。这些少量的甲基丙烯酸、阻聚剂和可能生产的聚合物作为重组分，经过醇萃取和醇拔头精馏操作并不能除去。同时，通过精馏的方法精制获得最终产品通常应从塔顶得到，这样可以最终除去重组分或机械杂质，保证产品的纯度。因此从醇拔头塔塔底得到的甲基丙烯酸甲酯还需要通过醇提纯塔进一步精制。同样，为防止精制精馏过程中发生聚合，醇拔头塔也采用减压操作方式，并且通入空气和参加阻聚剂。精制的组分变化如下图。醇提纯塔操作工艺条件：塔顶压力21.30kPa，塔顶温度38℃，塔底物浓度56℃。甲醇MMA甲醇MMA水MAA醇拔头塔〔精馏甲醇MMA水MMAMAA重组分醇提纯塔〔精馏〕MMA去MAA蒸馏塔去成品自醇萃取去醇萃取MMAMAA重组分将来自醇拔头塔塔底的甲基丙烯酸甲酯送入醇提纯塔精馏。经过精馏，少量甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及其他高沸物杂质从塔底排出，送回分馏塔循环分馏。甲基丙烯酸成品从塔顶采出。经塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，由泵抽出后，一路作为醇提纯塔塔顶回流，另一路作为产品送出装置至甲基丙烯酸甲酯成品储罐。第3章工艺计算3.1物料衡算全装置工艺数据：〔1〕生产规模年产10000吨甲基丙烯酸甲酯〔2〕生产时间年工作时间8000小时〔3〕全装置总收率按95%计算，损耗〔包括工艺损耗和机械损耗〕为5%。反响方程式：〔1〕ACH工段ACH生产反响方程式分子量58.0727.0385.1投入量〔kg/h〕104004850实际消耗〔kg/h〕99004600生成量〔kg/h〕14500〔2〕酰胺化工段酰胺化反响方程式分子量85.1169.19投入量〔kg/h〕14500实际消耗〔kg/h〕14165生成量〔kg/h〕28160转位反响方程式(3)水解及酯化工段水解反响方程式酯化反响方程式分子量86.0932.04100.1218.01投入量〔kg/h〕143304200实际消耗〔kg/h〕107504000生成量〔kg/h〕1250022503.2物料衡算表表物料衡算表工段输入物料量输出物料量名称数量名称数量ACH工段丙酮氢氰酸氢氧化钠104004850—丙酮氰醇损耗及其他14500750合计15250合计15250酰胺化工段丙酮氰醇100%硫酸〔硫酸1.5倍〕1450025000a-羟基异丁烯酰胺硫酸盐损耗及其他2816011340合计39500合计39500水解酯化工段甲基丙烯酸甲醇〔mol1：0.75〕143304200甲基丙烯酸甲酯水损耗及其他1250022503780合计18530合计18530表主要原材料消耗定额表原料名称消耗定额kg/t丙酮8320氢氰酸3880甲醇3360100%硫酸20000NaOH—表排放物综合表序号类型名称主要成分排放量1废气氮气过量的未反响的原料微量2氮气HCl5703废水聚合废水水，氯化铵，少量原料4374加成废水水，少量原料2555加聚液废水水，氯化铵，少量原料，1976废渣光氯化废渣高沸物微量7聚合废渣少量原料358环合废渣少量原料，有机杂质微量3.3热量衡算在进行热量衡算时，主要对生产过程中的反响设备进行计算，以确定加热剂和制冷剂的用量。以每年生产10000吨甲基丙烯酸甲酯为计算基准，热量衡算的基准温度为0℃。混合釜〔1〕条件①单台反响釜的投料量：丙酮10400kg，氢氰酸4850kg。②反响釜规格φ2800/3000×1800〔筒体〕，V=2000L，数量1台。③操作要求：温度≤65℃，反响时间8-10小时〔2〕各项热量值计算①〔因为物料由合成釜抽过来时温度较高所以取初始温度为40℃〕物料由40℃升温至60℃Q＝∑WCp(t2-t1)=(1050×0.96+2729×1.76)×20=116220kJ②反响釜的热损失设反响釜每小时热损失约为100kJ/m3。单台反响釜的内外表积为A=2πrh+2Sf==3.14×1.5×1.8＋2×2.6275=14.2m那么每台反响釜操作8小时损失的热量Q=14.2×100×8=11360kJ所以操作8小时每台反响釜需要提供的热量为116220+11360=127580kJ〔3〕传热面积确实定[9]采用水蒸气进行升温，总传热系数K取836kJ/m2·℃。物料t40→60蒸汽T80←110△t1=40△t2=50由文献[9]公式4-45得对数平均温度差为△tm=(△t1-△t2)/㏑(△t1/△t2)=10/ln〔50/40〕=44由文献[9]公式4-44得传热面积为S＝Q/(K·△tm)=127580/(836×44.8)=3即要求反响釜的传热面积到达3.41㎡.〔4〕传热剂用量的计算由式Q＝WCp(t2-t1)得W=Q/Cp(t2-t1)=127580/(1.9×8)=8393.4kg即每台反响器需要8393.4kg水蒸气进行供热。3.3.2酰胺反响釜〔1〕条件①单台反响釜的投料量：②反响釜规格φ1400/1500×1700(筒体)，V=3000L，数量1台。③反响要求：物料温度为45℃。〔2〕冷却过程中，各项冷量值的计算①冷却过程中物料由60℃降至45℃所需的冷量Q=(4042×1.15+1000×1.08+1325×0.76)×15=101029kJ②反响釜的冷损失设45℃时，每小时热损失为50kJ/m2。单台反响釜的内外表积A=3.14×1.4×1.7＋2×2.3005=12.07m那么每台反响釜7小时损失的热量Q=12.07×50×7=4224.5kJ所以每台反响釜需要提供的热量为101029+4224.5=105253.5kJ〔3〕传热面积确实定假设采用15℃的循环水降温，出口温度为-20℃，总传热系数为836kJ/m2·℃物料t60→45冷盐水T15←25△t1=45△t2=20△t=(45-20)/ln(45/20)=31℃要求设计反响釜的传热面积S＝Q/(K·△tm)=105253.5/(836·31)=4.1m2〔4〕制冷剂用量的计算W=Q/Cp(t2-t1)=105253.5/(4.18×7)=3597即每台反响釜需要3597kg循环水来进行制冷。第4章主要设备及管道的选择及计算4.1主要设备选择及计算4.1.1混合釜混合釜结构为带夹套的立式设备，顶部设置搅拌器。混合釜是该装置的关键设备，内设搅拌器和U性管式换热器，考虑到混合物料为过量100%的浓硫酸和丙酮氰醇发生酰胺反响，生成α-甲酰胺异丙基硫酸氢酯中间体，为防热反响，控制温度为80-100℃，根据100%硫酸腐蚀速度图选取该设备材质为铬镍钼不锈钢〔00Cr17Ni14Mo2〕，以符合工艺要求。由于混合釜内U管换热器内介质为冷却水，一旦泄漏，就会马上将混合釜内的100%硫酸稀释成稀硫酸，高温稀硫酸为强腐蚀介质，就会造成整个设备迅速被腐蚀坏掉，造成整个装置停车，影响生产。通常引进技术U管换热器采用哈氏合金B2或哈氏合金的材质，考虑到一方面哈氏合金B2或哈氏合金的材质引进和制造周期较长，另一方面设备投资增大。在国产设计中，U管换热器材质选用铬镍钼不锈钢〔00Cr17Ni14Mo2〕，要求换热器的每一根U管必须采用无焊缝的整体管制造，也就是混合釜内部的每一根U管不允许有任何焊缝，防止了由于焊接工艺不过关导致U管泄漏的发生。从已开车的MMA装置的运行记录可以看出，到目前为止运行5年的混合釜没有出现任何问题。〔1〕混合釜物料：丙酮10400kgρ=800kg/m3V=13m3氢氰酸4850kgρ=1205kg/m3合计体积13+4.02=17.02m3装料系数0.85反响釜容积17.02/0.85=20m3选用20000L铬镍钼不锈钢混合釜。4.1.2酰胺反响釜在混合釜中发生酰胺化反响，生成α-甲酰胺异丙基硫酸氢酯中间体，在酰胺升温器中用带压高温导热油加热，进一步与100%的浓硫酸发生转位反响，生成甲基丙烯酸酰胺硫酸盐，反响控制温度为130-140℃，根据硫酸腐蚀速度图及设计压力选取该设备材质为哈氏合金B2或哈氏合金。〔1〕酰胺反响釜物料：丙酮氰醇14500kgρ=932kg/m3V=15.56m3100%硫酸25000kg