【甘油法年产10万吨环氧氯丙烷的工艺设计7000字（论文）】

II甘油法年产10万吨环氧氯丙烷的工艺设计目录14564引言 1130741甘油法制环氧氯丙烷的基本论述 215891.1环氧氯丙烷的用途 2193181.2环氧氯丙烷的理化性质 2298631.3环氧氯丙烷的制备 3121291.3.1丙烯高温氯化法 3145281.3.2醋酸丙烯脂法 468331.3.3甘油法 4150081.4甘油法制环氧氯丙烷 624921.4.1生产流程简述 6202531.4.2工艺流程简图 7267642工艺计算 867762.1物料衡算 864542.1.1氯化反应器 8291602.1.2精馏塔 9291233热量衡算 11313123.1反应器热量衡算 1157603.2精馏塔热量衡算 12301724设备选型 13316664.1精馏塔的选型 13326074.2换热器的选型 15291834.3储罐的选型 15106494.4泵的选型结果 16315005结论 1627100附录甘油法生产环氧氯丙烷工艺流程图 1820513参考文献 19摘要:环氧氯丙烷在化学工程、医学与药品制备以及轻工业等化学生产领域具有很重要的作用，是一种很重要的化工原料。本设计是根据环氧氯丙烷在工业方面的多种需求，通过比较几种生产环氧氯丙烷的主要方法，然后充分理解合成环氧氯丙烷的反应原理以及生产步骤完成设计。最终选择甘油法，原因是这种方法相比于其他工艺方法具有高效和产品收率高等优势，而且选择这种方法能够有效的减少对环境的污染，充分的利用有限能源。关键词：环氧氯丙烷；甘油法；二氯丙醇引言我国现在生产环氧氯丙烷占比最大的方法是丙烯高温氯化法，丙烯高温氯化法在整个市场中的比例占到了74%，甘油法生产工艺占到了20%，而醋酸丙烯脂法生产工艺所占比例仅占6%[1]。其中甘油法不但拥有能耗低，副产物少，生产成本相对较低的优势，而且甘油原料在市场中又存在含量高、价格低、杂质少等多种优势，因此在未来生产中具有很大的潜力。又因为甘油法在未来许多新建的项目中占比达到了70%，所以在未来几年甘油法生产工艺将会成为生产环氧氯丙烷最主要工艺。用于合成甘油是环氧氯丙烷的一种主要用途，在化工生产领域具有重大的意义。其他用途包括合成聚合材料，这种用途在材料行业被广泛使用，也在汽车行业和航空航天工业中具有很大的潜力，环氧氯丙烷在制造其他化工产品及其它衍生物中也扮演了很重要的角色[2]。环氧氯丙烷在最近几年因为其各种特殊和有利的性质，生产需求十分旺盛，在许多方面都被普遍使用，并且在目前发展很迅速的建筑业也有着强大的发展需求，因此环氧氯丙烷产业的发展前景十分广阔。当能够有效解决原料和能源问题的时候，环氧氯丙烷产业将会有巨大的发展机会，届时环氧氯丙烷无论是产量还是市场占比都会大大提高，环氧氯丙烷在不久的将来会有广阔的发展前景[3]。1甘油法制环氧氯丙烷的基本论述1.1环氧氯丙烷的用途制造塑料以及各种特性不同聚合物是环氧氯丙烷的主要用途，也是生产甘油及其其他物质的重要原料，还是重要的基础材料和中间物质，还是氯碱产品的主要原材料[4]。其主要用途包括以下几方面:

(1)用于制造甘油在上个世纪末，因为那时的原油价格不是太昂贵，导致以此为原料生产的环氧氯丙烷被利用有效方法制得的合成甘油产量增多，从而大量应用于醇酸树脂、日用品等工业，但随着之后工业的发展，技术的改进造成大量的廉价甘油的出现而使得本工艺失去优势被市场淘汰[5]。

(2)应用于聚合材料

在环氧树脂的合成中，以环氧氯丙烷为反应物得到的环氧树脂具有难收缩、极易粘合、高稳定、耐腐蚀、导电性好以及耐冲击等优点，从而在材料行业中被广泛应用。在合成橡胶的生产中，合成橡胶因为含有抗老化、热稳定性强、封闭性高、耐燃以及难与臭氧发生反应等性能[6]。因此，在重工业中，在密封材料以及管道方面不断得到重视与应用。在其他方面环氧氯丙烷通过缩合反应得到的聚合物，被大量应用于粘结剂。

(3)其他衍生物及用途

除了在以上方面有多种用途，环氧氯丙烷还在炸药、绝缘材料、复合材料、表面活性物质、农业、制药业、粘合剂、合成树脂、稳定剂等多种方面也有很多的作用，是一种非常重要的化工原材料[7]。1.2环氧氯丙烷的理化性质表1-1环氧氯丙烷的相关性质性质数据分子量92.85沸点/℃116.11熔点/℃-25.6闪点/℃40.6临界压力/MPa5.63临界温度/K593.3饱和蒸气压/kPa1.801.3环氧氯丙烷的制备1.3.1丙烯高温氯化法制造环氧氯丙烷最普遍的方法为丙烯高温氯化法，在当前世界所采用生产工艺中比例达到了90%，其最早是由美国的壳牌公司开发应用并发展的。这种方法是以丙烯、氯气和石灰三种物质为主要原材料进行反应的[8]。关键的生产流程大致为，首先将丙烯与液氯作为反应物在高温条件进行氯化反应得到产物氯丙稀与HCl，然后将氯丙稀与次氯酸进行反应得到产物二氯丙醇，在最后将得到的二氯丙醇作为反应物进行皂化反应，再经过一系列精馏提纯等操作得到环氧氯丙烷[9]。反应式如下：（1）氯丙烯制造过程（2）合成二氯丙醇过程皂化过程丙烯高温氯化法的几点优势是当前占比重，生产步骤连贯，安全性高，各个工艺流程十分成熟，稳定性也高。利用这种方法不但能够生产环氧氯丙烷，而且还能制造氯丙稀和甘油等其他化工产品[10]。但这种方法的不足是氯气会腐蚀设备，而且会产生多余废物，并且得到的产品比率不高，消耗能源较多。在工艺流程中会产生大量的含有氯化物和含氯化钙的废水，而且对于废水和其他废物的处理费用比较昂贵[11]。1.3.2醋酸丙烯脂法国外某些公司和科学院在二十几年前就成功创造出新的环氧氯丙烷生产工艺。其中有些采用的是先用含氯物质反应然后再进行水解的方法，而其他的则采用的是先水解然后再与含氯物质反应的方法。这种方法的主要生产步骤是，首先在催化剂作用下制造醋酸丙烯酯，然后将醋酸丙烯酯作为反应物进行水解反应得到产物烯丙醇，之后将烯丙醇和氯气作为反应物进行反应生成二氯丙醇，最后将二氯丙醇在碱性环境下进行皂化反应生成环氧氯丙烷[11]。其反应式如下：（1）合成醋酸丙烯酯（2）制造烯丙醇（3）合成二氯丙醇（4）皂化过程这种方法的主要优势有防止了反应温度带来的危害，反应条件稳定，可控性高，可操作性高，产率高，污染少这几点。利用这种方法虽然可以制得纯度很高的丙烯醇，但是该工艺也存在工艺步骤多，催化剂需求量高，对设备要求严格，资金要求多等不足之处。1.3.3甘油法甘油法工艺流程是以工业甘油、烧碱和HCl为主要反应物进行反应的。主要生产步骤为甘油和气态HCl在合适的温度和压力，并且在有催化剂的条件下进行反应，得到产物二氯丙醇；之后将二氯丙醇作为反应物在含有OH-物质的环境下进行反应得到产物环氧氯丙烷。反应方程式如下：（1）甘油氯氢化（2）二氯丙醇皂化反应甘油氯化皂化法反应过程甘油氯化皂化法工艺流程：催化剂氢氧化钠精馏精馏萃取皂化氯萃取皂化氯氢化甘油气相冷凝液环氧氯丙烷精馏净化氯化氢液相产品回收氯化钠精馏净化图1甘油作为原料制备环氧氯丙烷工艺流程简图采用甘油法的工艺生产环氧氯丙烷，既减少了对原料为原油的问题的困扰，又不浪费本就有限的石油资源，并且相对来说还减少了之前各种方法对环境造成的影响。相对于其他工艺方法制造环氧氯丙烷，甘油法在资金消耗方面又较为经济[12]。采用甘油法生产工艺对于我国来说，既有效利用了本就丰富的农业资源，又对我国资源和经济的有效利用和可持续发展有着重要的意义。1.4甘油法制环氧氯丙烷1.4.1生产流程简述（1）连续氢氯化在以甘油和气体HCl为反应物的氯氢化过程中，将乙二酸作为催化剂，通过一系列反应操作最后得到的比例占70%而所占比例为30%，除此之外还得到其他副产物。连续氢氯化过程的工业化要概括分析转化率、反应速率和反应选择性等各种专业性指标，然后经过有效的过程步骤以及操作从而完成想要的操作。甘油法的连续氢氯化过程属于多相反应，原料在生产步骤的流动中需要进行不断搅拌的操作，从而达到利于传质和传热的界面要求；在其他方面，因为甘油法的连续氢氯化过程是可逆反应，所以在反应过程中应最大限度降低返混的情况，通过以上操作能有效提高反应过程中的转化率、收率以及速率[13]。连续氢氯化过程中的反应器需要带有冷凝装置。为了达到气液两相混合充分的目的，可以采用反应器，但这种装置的不足是会造成返混的情况。所以为了有效减少返混的情况，可以采用将复数的反应器进行连续连接，这样随着相连的釜数的增加，会将返混情况带来的危害降到最低。但随着反应器数量的不断增多，降低返混状况的效率也会不断减小，而且其他方面的问题也会对应的增多，所以在工艺生产过程中只要3到4个就能够达成目标。将合适量的催化剂与甘油混合得到的反应物输送到反应器中，然后通过进料泵把反应物加入到吸收塔中，最后吸收氯氢化反应剩余的气体后输送到反应器中。从反应器中流出的反应液再按顺序经过安装在之后的反应器，到最后反应物会被输送到贮罐中，并且有效的控制各反应器中含量的液位保持同一位置[14]。之后将气体先经过干燥，然后进行减压操作，再之后将反应物按顺序依次输送到3个反应器中与原料甘油发生氯氢化反应，之后将得到的产物和从各个反应器中蒸出，经过以上操作得到的产物先经过冷凝操作再输送到气相冷凝器。通过吸收塔将处理之后，在通过之前的设备之后再经过之后的吸收塔通过碱性物质吸收多余后置空。（2）精馏分离常规压力下完成的简单精馏操作，从塔顶得到的DCH含量占到了99%，收率达到了90%以上；通过精馏操作也可以实现母液的分离目的，先去除气体HCl，之后通过一系列操作分离DCH。经过论证，当回流比R达到了，以及操作压力在范围之间，能够最有效的完成分离操作，得到的产品纯度能达到95%以上。因此，减压精馏的操作压力最好为2.6-5.3KPa，塔釜温度为90-114℃。（3）皂化过程在生产二氯丙醇的过程中存在水解反应和皂化反应两种类型，在这个过程中皂化反应是主要反应而水解反应是次要反应。主要反应为二氯丙醇发生反应生成环氧氯丙烷，次要反应为主反应产生的环氧氯丙烷发生水解形成甘油[15]。这两种反应都在又碱性物质参与的情况才能发生，碱性物质可以使用Ca(OH)2和NaOH以及其他碱性物质。1.4.2工艺流程简图甘油和己二酸在氯化反应塔中经过混合，再加入氢氧化钠混合反应最后经过精馏塔得到反应产物环氧氯丙烷。整个流程如下图：氯化氢氢氧化钠混合塔环化塔精馏塔精馏塔氯化反应器混合塔环化塔精馏塔精馏塔氯化反应器甘油环氧氯丙烷已二醇废液废液图2甘油法制环氧氯丙烷工艺物料简图2工艺计算2.1物料衡算设计任务：年产量10万吨环氧氯丙烷/年

设计依据：

1.年工作日按300天计，每天24小时连续生产，即7200小时/年，则每小时生成环氧氯丙烷的产量为13.89吨；

2.原料纯度：甘油95%，5%

；HCl100%;

3.原料配比：甘油:HCl=1：0.8

4.反应方程式及产物;（1）甘油氯氢化（2）二氯丙醇皂化反应2.1.1氯化反应器以甘油为原料，己二酸为催化剂然后在115℃下氯氢化生成二氯丙醇和水，该转化率为92%[4]。以1000kg/h甘油为计算基准，甘油与HCl进料为1:0.8，可以得到原料甘油进料从而可以计算得原料HCl进料量和出料量。原料甘油的规格是纯度为95％；则含有甘油的量：1000kg/h×95％=950kg/h=10.33kmol/h原料甘油中水的含量：1000kg/h×5％=50kg/h=2.78kmol/h甘油转化率为92%，则参加反应的甘油量:950kg/h×92%=874kg/h=9.5kmol/h未反应的甘油含量：950kg/h-874kg/h=76kg/h按年产量10万吨的要求，每小时二氯丙醇的产量：Kg/h比例系数：1.39×kg/h/950kg/h=14实际上每小时按照要求生产的二氯丙醇的量为：950kg/h×14=13300kg/h=103.1kmol/h反应产生的水量：212.8kmol/h=3830.4kg/h原料中的水量：50kg/h×14=700kg/h=38.88kg/h输出的水量：3830.4kg/h+38.88kg/h=3869.28kg/h=214.96kg/h输入的甘油含量：950kg/h×14=13300kg/h=144.56kmol/h参加反应的甘油：874kg/h×14=12236kg/h=133kmol/h未反应（输出）的甘油：76kg/h×14=1064kg/h=11.56kmol/h由此可知氯化氢：进料：144.56kmol/h×2=289.12kmol/h=10552.88kg/h出料：11.56kmol/h×2=23.12kmol/h=843.88kg/h反应器物料衡算结果如表所示：表2.1氯化反应器进料衡算表进料组分甘油氯化氢二氯丙醇水合计摩尔流量kmol/h144.56289.1200433.68质量流量kg/h13300.0010552.880023852.88表2.2氯化反应器出料衡算表出料组分甘油氯化氢二氯丙醇水合计摩尔流量kmol/h11.5623.12132.99214.96382.63质量流量kg/h1064.00843.8817156.383869.2822933.542.1.2精馏塔在精馏塔T101中的物质为在连续化氢氯化过程中未完全反应掉的HCl，还有在反应中起到催化剂作用的己二酸以及连续氢氯化过程产生的副产物和H2O。而在精馏塔T101精馏的过程中作为催化剂的己二酸和副产物由于进料和出料质量流量保持不变，所以不带入衡算过程。在进行精馏塔的物料衡算时采用清晰分割的方法，因为产物二氯丙醇为重关键组分，剩余HCl为轻关键组分，以水为非轻关键组分，即：进料量：F=23.12+132.99+214.96=371.07kmol/h进料中各个组分流量如表2.1所示：表2.3进料中各组分流量组分氯化氢二氯丙醇水合计摩尔流量kmol23.12132.99214.96371.07z9.8938.6851.43100设氯化氢为物料1，二氯丙醇为物料2，水为物料3即：D=371.07×（0.088-0.001）/(0.999-0.001)=32.34kmol/h;W=F-D=338.73kmol/h组分物料衡算，由清晰分割可知：d1=DxLK,D=32.34×0.999=32.31kmol/hd2=D-d1-d3=32.34-32.31+0.07=0.15d3=f3=0.07w1=WxLK,W=338.73×0.001=0.338kmol/hw2=W-w1-w3=338.73-0.338-214.96=123.43kmol/w3=214.96kmol/h二氯丙醇精馏塔物料衡算数据汇总表如表所示：表2.4精馏塔T101物料衡算数据表组成kmol/hzkmol/hxkmol/hx二氯丙醇132.9938.6832.3199.35123.4336.43氯化氢23.129.890.150.40.3380.09水214.9651.430.070.21214.9663.46合计371.0710032.53100338.73100在甘油法制备环氧氯丙烷的生产步骤中，由氯化反应器中出来的粗产品经过初馏塔T101之后还要经过纯化精馏塔T102，与初馏塔T101的物料衡算方式相同，在纯化近馏塔T102的塔顶出料计算结果如下表：组分二氯丙醇氯化氢水合计Kg/h15799.0412.343869.2819650.66表2.5精馏塔T102物料衡算数据表3热量衡算3.1反应器热量衡算图3反应器热量衡算简图根据上面的热量衡算简图能够直观的看出焓值的变化，再通过查询进料物质甘油以及HCl在115℃以及114.57℃下的比热参数，然后根据进料物质的质量流量，就可以得到进料和出料总焓值。反应计算结果如下表：表3.1反应器热量衡算表名称进料出料温度℃114.57115压力MPa0.10.1水蒸气压力0.680.47质量流量kg/h23852.8822933.54焓kj/h-11.2×-11.1×Qkj/h1.1×3.2精馏塔热量衡算图4精馏塔热量衡算简图根据上面的热量衡算简图，精馏塔和反应器的热量变化稍有不同，通过查询进料物质二氯丙醇以及出料物质C3H6Cl2O和C3H7ClO2在不同温度下的比热参数，然后根据进料物质的质量流量，就可以得到进料和出料总焓值。反应计算结果如下表：表3.2精馏塔热量衡算表组分进料出料C3H6Cl2OC3H7ClO2温度℃249.23168.6214.53压力MPa0.70.10.1流量111质量流量kg/h17156.3816413.12743.25焓kj/h-6.55×-3.24×-5.4×Qkj/h-7.895×4设备选型4.1精馏塔的选型通过查询有关资料，可以对生产步骤中的初馏塔T101进行计算得到生产所需的各种设备要求。塔径的计算通过查询相关资料以及之前的物料衡算可知甘油以及HCl的平均密度、质量流量以及液相的平均表面张力和粘度，再通过公式进行计算。使m,m,能得到m根据公式通过查询Smith泛点关联图可知：得:所以求得气速：m/s选择表观气速：m/s所以得到大致的塔径：m最后取整得塔径D=2.8m然后核算塔径，进行雾沫夹带计算：m，m降液管面积：m2m/s雾沫夹带：所以持续时间：s>4s所以确定塔径为2.8m塔板数的确定先求得全塔效率，根据全塔效率公式，再查询相关数据可得0.425，通过全塔效率可得实际塔板数，精馏段塔板数N精=提馏段塔板数N提=所以初馏塔总的塔板数为18塔高的确定为塔板间距；塔顶空间的高度；塔底空间的高度，通过查阅资料可知相关数据。再根据下面公式可得：=18.6m通过计算和查阅相关资料得到的塔设备数据如下:表4.1精馏塔T101选型结果名称编号理论板数实际板数进料板温度/℃压力/Kpa塔径/m塔高/m初馏塔T1015186115151.982.818.6二是纯化精馏塔，通过和初馏塔相似的计算得到的塔设备数据如下:表4.2精馏塔T102选型结果名称编号理论板数实际板数进料板温度/℃压力/Kpa塔径/m塔高/m纯化精馏塔T101184132114.5-99.301.525.624.2换热器的选型在甘油法的生产步骤中起作用的换热器主要有预热器和冷凝器。列管式换热器包括封头法兰、介质、结管法兰以及换热管束，封头，介质这几大部件，之后根据《化工工艺设计手册》的指导，进行换热器的选型[14]。表4.3换热设备选型结果名称编号公称直径DN/mm公称压力PN/MPa管程数N管数量n流通面积/cm2管长度L/m换热面积/m2预热器E-101465631621980500094.75冷凝器E-1021704.53455825008.85冷凝器E-1035150.93182257300056.6冷凝器E-1044654.53143198250058.44.3储罐的选型表4.4储罐的选型结果名称编号公称容积/m2内径/mm高度/mm公称直径/mm直径/mm充装系数滞留时间/h粗产品储罐V-1010.8160001140080025000.75120DCH储罐V-1026160001140060018000.75120ECH储罐V-1030.5160001140060018000.750.2废液储罐V-10442000013500150036000.750.2废水储罐V-1052.52000013500135032000.75244.4泵的选型结果表4.5泵的选型结果名称编号型号转速r/min流量m3/h扬程H/mm效率轴功率/kw电机功率/kw质量/kg进料泵P-101IS50-32-1603200309000586.238.670出料泵P-102IS65-50-1251650129000650.560.6265进料泵P-103IS50-32-20032008.615000674.286.462出料泵P-104IS50-32-20016507.210500680.410.6562回流泵P-105IS65-50-12532007.215000732.634.565进料泵P-106IS50-32-20016507.215000560.820.9662进料泵P-107IS50-32-20016507.215000620.760.87625结论在这次生产环氧氯丙烷的工艺设计中采用了甘油法生产路线，通过了解与甘油法有关的工艺流程知识，以及生产步骤中需要的工艺参数数据，充分解决了甘油法工艺流程中可能出现的各种问题，在这之后再优化相关部分。选择主反应设备反应釜以及精馏塔进行物料衡算、热量平衡的计算，最终计算得出符合设计的结论。本次设计我消除了原有工艺方法合成环氧氯丙烷过程中产生的副产物对人身和环境可能带来的安全问题，甘油法合成环氧氯丙烷啶相比于其他工艺方法具有高效、污染小、产品收率高等优势，并且采用甘油法制备环氧氯丙烷