土壤和沉积物 金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法（征求意见稿）

HJ□□□-20□□

目次

前言.............................................................................................................................................ii

1适用范围.....................................................................................................................................1

2规范性引用文件.........................................................................................................................1

3方法原理.....................................................................................................................................1

4干扰和消除.................................................................................................................................1

5试剂和材料.................................................................................................................................2

6仪器和设备.................................................................................................................................3

7样品.............................................................................................................................................3

8分析步骤.....................................................................................................................................4

9结果计算与表示.........................................................................................................................5

10精密度和准确度.........................................................................................................................6

11质量保证和质量控制.................................................................................................................6

12注意事项.....................................................................................................................................7

附录A(资料性附录)方法的精密度和准确度汇总数据...............................................................8

i

前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中

金属元素的测定方法，制定本标准。

本标准规定了用王水提取测定土壤和沉积物中镉、钴、铜、铬、锰、镍、铅、锌、钒、

砷、钼、锑十二种金属元素的电感耦合等离子体质谱法。

本标准附录A为资料性附录。

本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位：云南省环境监测中心站。

本标准方法验证单位:四川省环境监测中心、江苏省环境监测中心、云南省农业科学院质

量标准与检测技术研究所、重庆市环境监测中心、曲靖市环境监测站和泰州市环境监测中心

站。

本标准环境保护部20□□年□□月□□日发布。

本标准自20□□年□□月□□日起实施。

本标准由环境保护部解释。

ii

土壤和沉积物金属元素的测定

王水提取/电感耦合等离子体质谱法

警告：硝酸和盐酸具有强腐蚀性和强氧化性，操作时应按规定要求佩带防护具，

和有的应操作

1

本标准规定了用王水提取测定土壤和沉积物中镉、钴、铜、铬、锰、镍、铅、锌、钒、

砷、钼、锑十二种金属元素的电感耦合等离子体质谱法。

本标准适用于土壤、沉积物以及类似基体中镉、钴、铜、铬、锰、镍、铅、锌、钒、砷、

钼、锑元素十二种金属元素的测定。

当称样量为0.10g，消解后定容体积为50ml时，本标准的方法检出限和测定下限见表1。

法和测定（mg/g）

元素镉钴铜铬锰镍铅锌钒砷钼锑

方法

0.060.030.82.00.71.62.17.00.620.60.110.25

电热板检出限

消解

测定下限0.240.123.28.02.86.48.428.02.482.40.441.0

方法

0.10.040.561.00.71.04.38.20.260.240.050.1

微波检出限

消解

测定下限0.40.162.244.02.84.017.232.81.040.960.20.4

2规性件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用

于本标准。

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

HJ/T166土壤环境监测技术规范

3法

土壤和沉积物样品在室温下用盐酸/硝酸（王水）混合溶液经电热板或微波消解仪消解

后，提取液静置冷却澄清后，经过滤、定容，用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定

提取液中各金属元素的含量。

4和

4.1质谱干扰

1

质谱干扰主要包括同量异位素干扰、多原子离子干扰、氧化物和双电荷离子干扰等。

通常为达到最大灵敏度会选择待测元素天然丰度较大的同位素进行分析，这时可能产

生一种或多种同量异位素干扰（如40Ca和40Ar，204Pb和204Hg）。消除此类干扰可以选择合

适的同位素，同时使用干扰校正方程进行校正。

多原子离子是由两个或多个原子结合而成的复合离子，如40Ar35Cl＋对75As及35Cl16O＋

对51V的测定会产生干扰。消除此类干扰可利用干扰校正方程进行校正，调节仪器参数以

及碰撞反应池技术加以解决。

氧化物是由于样品基体不完全解离或由于在等离子尾焰中解离元素再结合而产生的。

双电荷离子的产生是由某些二次电离能低于Ar的一次电离能（16eV）的元素所产生的。通

常通过调节仪器参数可以降低氧化物和双电荷离子的干扰。

4.2非质谱干扰

非质谱干扰主要包括基体效应、空间电荷效应和物理干扰等。其干扰程度与样品基体性

质有关，通常采用稀释样品、内标法、优化仪器条件等措施来消除和降低干扰。

5和

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂，并进行空白试验。

5.1去离子水：实验用水需达到或优于GB/T6682中一级水标准。

5.2盐酸：ρ(HCl)=1.19g/ml。

5.3硝酸：ρ(HNO3)=1.42g/ml。

5.4盐酸-硝酸溶液（王水）：3+1。

5.5硝酸：c(HNO3)=0.5mol/L（用5.3配制）

取32ml硝酸(5.3)，用去离子水(5.1)定容至1L。

5.6标准溶液

5.6.1单元素标准储备液：可用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或金属盐类（基准或高纯

试剂）配制成100mg/L~1000mg/L的标准储备溶液，溶液酸度保持在1.0%（v/v）以上。也

可直接购买有证标准溶液。

5.6.2多元素标准储备液：ρ=10mg/L，可通过单元素标准储备溶液配制，也可购买有证标准

溶液。

5.6.3多元素标准使用液：ρ=200μg/L

5.7内标储备液：ρ=10mg/L，建议使用内标元素有锗、铟、铋、锂、钪、铽、铱等。可用高

2

纯度的金属（纯度大于99.99%）或金属盐类（基准或高纯试剂）配制。也可购买有证标准

溶液。

5.8调谐液：ρ=10μg/L，该溶液需含有足以覆盖全质谱范围的元素离子，包括Li、Be、Mg、

Co、In、Tl及Pb等。可购买有证标准溶液，也可用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或相

应的金属盐类（基准或高纯试剂）进行配制。锂、钴、铱、铈、铊多元素混合标准溶液。

5.9载气：高纯氩(99.999%)。

6和

所有玻璃仪器均须用（1+1）硝酸溶液浸泡24小时以上，然后依次用自来水、去离子

水冲洗干净。

6.1电感耦合等离子体质谱仪。

6.2电热板。

6.3微波消解仪。

6.4分析天平：精度为0.0001g。

6.5聚四氟乙烯密闭消解罐：可抗压、耐酸、耐腐蚀，具有泄压功能。

6.6锥形瓶：100ml。

6.7表面皿。

6.8容量瓶：50ml。

6.9一般实验室通常使用的仪器设备。

7

7.1样品的采集、制备与保存

按照HJ/T166的相关规定进行样品的采集与保存。

现场采集的样品应收集到玻璃瓶或无吸附作用的其他容器中，并剔除其中杂物（沙砾、

石块、木棒、杂草、植物残根、昆虫尸体和石块等）和新生体（如锰结核、石灰结核等）。

样品经风干研压后，过0.15mm筛且充分混匀后装入玻璃广口瓶或塑料瓶中，避光保存。

7.2实验室样品的制备

7.2.1电热板加热消解

向100ml锥形瓶中加入15ml王水(5.4)，加入3、4粒小玻璃珠，盖上干净表面皿，在

电热板上加热至微沸，让王水蒸气浸润整个锥形瓶内壁，约30分钟，冷却，用去离子水(5.1)

洗净锥形瓶内壁待用。

3

准确称取待测样品0.1g，精确到0.0002g，置于100ml锥形瓶中，加入6ml王水(5.4)，

盖上表面皿，于电热板上加热，保持王水处于微沸状态2h。消解结束后静置冷却至室温，

提取液经过滤后收集于50ml容量瓶。待提取液滤尽后，再用少量硝酸溶液(5.5)清洗表面皿、

锥形瓶和滤渣至少3次，洗液一并收集于50ml容量瓶(6.8)中，去离子水定容至刻度。

7.2.2微波消解

准确称取待测样品0.1g，精确到0.0002g，置于聚四氟乙烯密闭消解罐(6.5)中，加入6ml

王水(5.4)。将消解罐安置于消解罐支架上，放入微波消解仪中，参照仪器说明书，设置合适

的功率、升温时间、温度、保持时间等参数。按表2推荐的消解程序进行微波消解，结束后

冷却至室温。打开密闭消解罐，将样品消解液过滤收集于50ml容量瓶中。用少量的硝酸溶

液(5.5)清洗聚四氟乙烯消解罐的盖子内壁、罐体和滤渣至少3次，洗液一并收集于50ml容

量瓶(6.8)中，去离子水定容至刻度。

2

步骤升温时间（℃）目标温度（min）保持时间(min)

151202

241505

3518540

8

8.1仪器调试

开机后需预热20min以上，不同型号的电感耦合等离子体质谱仪的最佳工作条件不同，在分

析前须进行调谐，使质量轴、分辨率、灵敏度、氧化物干扰和双电荷干扰等参数满足仪器说明书

要求，并根据待测元素性质，选择合适的分析条件。本方法推荐部分测定参考条件见表3。

电感耦合等离子体质谱件

选择同选择采样锥和采样深内标加检测

元素功率雾化器载气流速

位素内标截取锥度入方式方式

镉114In

钴59Ge

铜63Ge在线加

铬52Ge入内标：

锰55Ge锗、铟、

自动3

镍60Ge高盐雾铋等多

1240W镍1.10L/min6.9mm

铅208Bi化器元素混

锌66Ge合标准

钒51Ge溶液

砷75Ge

钼95In

自动3

锑121In

4

8.2校准曲线的绘制

分别移取一定体积的各元素标准使用液置于同一组100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.5）

稀释至刻度，混匀。以硝酸溶液（5.5）为校准曲线系列的最低校准点，制备至少5个浓度

点的标准系列。校准曲线溶液浓度见表4。

元素C1（µg/ml）C2（µg/ml）C3（µg/ml）C4（µg/ml）C5（µg/ml）C6（µg/ml）

镉0.000.00020.00040.00060.00080.0010

钴0.000.010.020.040.060.08

铜0.000.0250.0500.0750.100.125

铬0.000.0250.0500.100.150.20

锰0.000.400.600.801.01.20

镍0.000.010.020.050.080.10

铅0.000.020.040.060.080.10

锌0.000.020.040.080.160.32

钒0.000.020.040.080.160.32

砷0.000.010.020.030.040.05

钼0.000.0010.0020.0030.0040.005

锑0.000.0010.0020.0030.0040.005

8.3测定

将前处理好的样品倒入进样管中，按8.2相同测定条件进行测定，并记录测定值。

8.4空白试验

将去离子水（5.1）代替样品，按照与样品前处理和测定方法相同的条件进行空白样品

测定。

9.1结果计算

土壤、沉积物样品中各金属元素的含量W（mg/kg），按下式计算：

VD

Wo

m

式中：ρ—样品溶液中某金属元素的浓度值，μg/ml；

ρo—空白试样中该金属元素的浓度值，μg/ml；

V—定容体积，ml；

5

D—试样溶液的稀释倍数；

m—称取样品的质量，g。

9.2结果表示

当测定结果小于10mg/kg时，测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，当测

定结果大于等于10mg/kg时，测定结果保留3位有效数字。

0和

10.1精密度

六家实验室分别用电热板消解法和微波消解法对5个不同含量水平的统一标准土壤样

品和沉积物样品进行测定，电热板消解法的精密度汇总数据见附录A.1；微波消解法的精密

度汇总数据见附录A.2。

10.2准确度

六家实验室分别用电热板消解法和微波消解法对2个不同含量水平的统一标准土壤样

品和沉积物样品进行测定，电热板消解法的准确度汇总数据见附录A.3；微波消解法的准确

度汇总数据见附录A.4。

11质和质

11.1校准曲线

每批样品在测定前应绘制校准曲线，其相关系数应≥0.999。每分析20个样品后需分析

一个校准浓度点以检查校准曲线，测定的标准浓度值与校准曲线浓度值的偏差应控制在10%

以内。如超出，需查找原因，并重新绘制校准曲线。

11.2空白检查

每批样品应至少制备2个以上空白样品，要求空白值不应超过方法检出限，且空白平行

双样测定的相对偏差不应大于50%。

11.3精密度控制

每批样品应分析10%~20%的平行样，当样品量小于10个时，每批样品至少做一份平行

双样。平行双样相对偏差应小于20%。

11.4准确度控制

每批样品或每隔40个样品应分析至少一次标准物质，待测元素测定值应在标准物质标

准值允许误差范围内。

6

每批样品应分析5%~10%的加标回收样，当样品量小于10个时，每批样品至少做一份

加标回收样。加标量控制在被测组分含量的0.5～1.0倍。加标后的样品与待测样品同步处

理。加标回收率应控制在50~160%之间。

11.5试剂、去离子水要求

ICP-MS对试剂纯度要求较高，应尽可能使用纯度高的试剂，且试剂纯度需通过空白实

验检验。试验用去离子水应达到或优于GB/T6682中一级水标准，同一批样品使用同一批水，

并进行空白实验。

12意

12.1为保证仪器的稳定性和实验的准确性，应定期或测定一定数量样品后对仪器的雾化器、

炬管、采样锥和截取锥进行清洗。清洗方法为：雾化器和炬管用硝酸溶液（1+1）浸泡过夜

后，用去离子水（5.1）冲洗干净，吹干；采样锥和截取锥用棉签沾硝酸（5.5）擦洗，然后

用去离子水（5.1）冲洗干净，吹干。

12.2为降低干扰，应选用纯度较高的高纯氩气(99.999%)作为载气。

12.3某些微波消解仪对加入的酸溶液体积有要求，可根据仪器说明书做出适当调整。

12.4样品中有机碳含量必须低于20%(m/m)。如样品中有机碳含量高于20%(m/m)，则需加

入更多硝酸进行处理。

7

附A

(性附)

法的和

表A.1和A.2给出了本标准测定12种金属元素的方法精密度，表A.3和A.4给出了本

标准测定12种金属元素的方法准确度。

法的（电）

平均值实验室内相对实验室间相对重复性限r再现性限R

名称样品编号

（mg/kg）标准偏差（%）标准偏差（%）（mg/kg）（mg/kg）

土壤标样10.1263.35~28.218.90.0440.078

土壤标样20.1392.84~18.029.30.0410.120

土壤标样30.2161.64~9.7425.60.0360.158

土壤标样40.1531.51~14.131.10.0350.137

土壤标样50.1075.08~18.830.90.0370.099

镉

沉积物标样10.1532.39~44.728.40.1620.191

沉积物标样20.1033.31~33.511.80.0480.056

沉积物标样30.1381.45~15.511.50.0340.054

沉积物标样40.1561.78~25.819.60.0520.098

沉积物标样50.1652.00~23.918.30.0640.103

土壤标样19.470.91~11.216.81.644.69

土壤标样29.500.66~6.1120.01.105.43

土壤标样312.60.49~9.3617.62.086.48

土壤标样48.970.48~6.1325.20.8306.37

土壤标样58.460.51~3.6618.40.6374.39

钴

沉积物标样112.40.77~10.121.02.137.54

沉积物标样211.10.70~5.1318.01.185.70

沉积物标样310.10.60~5.4919.81.165.68

沉积物标样45.990.60~7.8914.30.6832.47

沉积物标样58.490.69~6.3717.30.8504.18

土壤标样118.62.29~6.7117.12.249.15

土壤标样219.61.70~4.1032.11.5917.7

土壤标样321.11.28~21.023.75.4414.8

土壤标样418.71.41~8.1839.83.1721.1

土壤标样515.40.52~8.1626.02.3511.4

铜

沉积物标样126.31.96~11.623.54.2217.7

沉积物标样224.31.59~4.9016.12.0811.1

沉积物标样317.40.503~6.3821.22.0110.5

沉积物标样44.441.95~16.329.91.133.86

沉积物标样518.90.54~6.7427.52.4914.8

土壤标样135.11.23~8.9116.55.2816.9

土壤标样232.21.27~10.532.93.9829.9

土壤标样338.82.24~9.4230.45.7633.5

铬土壤标样429.21.85~6.2238.33.4231.4

土壤标样526.52.11~12.827.85.9421.3

沉积物标样137.42.29~9.7026.97.1028.9

沉积物标样235.11.83~10.621.05.4921.2

8

沉积物标样331.41.57~21.022.010.221.4

铬沉积物标样48.800.841~18.832.42.878.40

沉积物标样530.91.75~13.225.75.5922.8

土壤标样14200.57~10.917.573.5217

土壤标样24140.956~8.2715.349.1183

土壤标样35021.06~8.2511.971.7179

土壤标样43970.63~6.6412.943.4149

土壤标样53830.46~5.6215.238.4167

锰

沉积物标样16590.82~6.1114.563.3273

沉积物标样25860.61~3.6011.133.6185

沉积物标样34200.56~28.510.0160188

沉积物标样45160.49~4.5012.143.0179

沉积物标样55330.70~4.649.4845.7148

土壤标样120.81.71~14.916.54.2110.3

土壤标样226.20.879~7.1822.22.8016.4

土壤标样329.51.40~12.019.44.8216.6

土壤标样424.02.44~10.032.45.0722.2

土壤标样519.72.47~8.0924.22.6413.6

镍

沉积物标样129.62.37~11.517.75.0615.4

沉积物标样218.91.58~7.5720.72.1411.4

沉积物标样323.01.48~4.6016.71.9410.9

沉积物标样42.532.61~35.930.61.902.78

沉积物标样523.82.22~6.6516.92.6911.5

土壤标样121.31.73~17.423.34.7714.6

土壤标样220.21.60~10.726.93.5515.6

土壤标样329.41.63~14.626.75.4822.5

土壤标样418.73.06~9.4646.84.2324.8

土壤标样515.10.42~6.3640.51.7217.2

铅

沉积物标样127.72.77~11.419.05.0415.5

沉积物标样235.61.05~5.3720.34.1912.4

沉积物标样320.31.04~5.2225.01.6214.3

沉积物标样437.61.16~6.2623.25.3424.9

沉积物标样515.70.47~6.6731.32.0813.9

土壤标样159.30.98~19.27.7516.619.9

土壤标样254.90.88~13.314.912.125.4

土壤标样378.90.72~14.614.716.135.6

土壤标样449.01.24~17.513.77.9120.2

土壤标样547.41.28~7.3513.67.2019.3

锌

沉积物标样177.21.24~8.5915.912.036.1

沉积物标样267.61.09~14.715.214.431.7

沉积物标样353.70.53~9.1210.17.6716.8

沉积物标样460.01.28~11.619.09.1233.0

沉积物标样547.01.68~5.7025.45.8833.8

土壤标样136.61.87~6.1120.74.5121.6

土壤标样230.31.96~12.919.36.5317.4

土壤标样341.61.34~7.7820.56.0224.5

钒

土壤标样427.11.34~4.9919.73.1015.2

土壤标样527.61.66~13.418.36.3715.3

沉积物标样140.22.83~7.5419.56.4622.8

9

沉积物标样242.81.49~8.7214.96.4918.8

沉积物标样338.91.62~27.624.213.629.1

钒

沉积物标样412.20.35~11.925.22.018.81

沉积物标样542.91.43~3.3928.46.5934.7

土壤标样16.481.29~12.115.41.243.01

土壤标样29.790.51~5.9527.01.057.46

土壤标样34.980.90~24.324.81.413.68

土壤标样410.10.44~10.730.02.078.67

土壤标样56.800.63~6.3215.40.9693.06

砷

沉积物标样19.750.84~7.8127.01.077.44

沉积物标样213.92.42~17.89.893.755.15

沉积物标样36.450.38~14.223.31.234.36

沉积物标样46.760.55~9.3021.91.044.25

沉积物标样59.610.55~7.7718.21.235.02

土壤标样10.4392.88~34.818.70.2390.317

土壤标样20.3831.21~16.215.30.0840.181

土壤标样30.4050.78~14.120.80.0780.246

土壤标样40.4891.15~18.016.30.1240.250

土壤标样50.5340.66~17.69.790.1500.200

钼

沉积物标样10.4781.03~21.517.30.1210.257

沉积物标样20.7430.72~25.018.00.2650.445

沉积物标样30.3102.83~19.139.00.1070.352

沉积物标样41.091.34~11.917.10.2150.560

沉积物标样50.8710.96~22.728.10.2290.717

土壤标样10.5131.71~30.519.60.2570.367

土壤标样20.8240.83~30.421.30.3650.593

土壤标样30.5371.20~19.944.10.1500.677

土壤标样40.5551.04~22.326.50.1830.445

土壤标样50.4271.93~5.5336.80.0610.443

锑

沉积物标样10.7110.65~63.121.30.5100.630

沉积物标样20.8330.98~35.631.40.5940.911

沉积物标样30.6150.99~33.020.20.3360.463

沉积物标样40.3062.44~34.555.60.1730.502

沉积物标样50.8090.79~47.734.20.4690.885

2法的（）

平均值实验室内相对实验室间相对重复性限r再现性限R

名称样品编号

（mg/kg）标准偏差（%）标准偏差（%）（mg/kg）（mg/kg）

土壤标样10.1291.94~13.96.650.0250.033

土壤标样20.1281.81~31.614.50.0610.076

土壤标样30.1962.30~13.911.40.0460.075

土壤标样40.1332.30~6.3224.50.0170.173

土壤标样50.1051.39~21.612.10.0330.046

镉

沉积物标样10.1511.07~20.627.00.0570.125

沉积物标样20.0872.96~19.329.30.0190.073

沉积物标样30.1142.52~11.615.60.0240.054

沉积物标样40.1481.47~17.211.20.0400.059

沉积物标样50.1682.46~13.530.80.0460.151

10

土壤标样19.460.456~6.2622.11.165.95

土壤标样29.280.556~5.6120.50.8385.38

土壤标样311.41.05~16.89.782.734.00

土壤标样48.240.64~9.5619.51.364.66

土壤标样58.541.20~14.614.31.713.76

钴

沉积物标样112.62.05~8.4323.01.918.30

沉积物标样210.51.50~10.913.31.644.19

沉积物标样310.31.21~8.3720.81.196.07

沉积物标样45.920.743~6.7516.30.6762.77

沉积物标样58.701.10~9.5419.41.364.88

土壤标样118.81.32~5.1013.51.867.29

土壤标样219.10.626~7.2716.82.489.27

土壤标样321.11.82~16.122.74.2814.0

土壤标样418.23.55~19.520.75.4111.7

土壤标样514.31.54~11.914.52.406.18

铜

沉积物标样128.51.00~5.3416.33.0813.4

沉积物标样225.11.38~8.0413.23.109.72

沉积物标样316.41.01~6.8618.92.318.94

沉积物标样44.132.54~22.422.31.402.88

沉积物标样519.72.55~5.7919.92.3311.2

土壤标样141.61.25~17.115.29.7519.8

土壤标样241.01.39~9.168.11