GB∕T 3392-2023 工业用丙烯中烃类杂质的测定 气相色谱法（正式版）

工业用丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法2023-11-27发布国家标准化管理委员会I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件代替GB/T3392—2003《工业用丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法》,与GB/T3392—2003相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a)更改了范围，降低了各烃类杂质的检测限(见第1章，2003年版的第1章);b)试剂材料部分中增加了燃烧气、助燃气的技术要求(见5.2、5.3);c)更改了标样及配制要求(见5.4,2003年版的4.3、7.1.2a)];d)更改了色谱柱和典型色谱条件，更改了典型的色谱图(见6.2、图1,2003年版的5.2、图1);e)在进样方式中增加了液体进样装置的流程示意图，增加了闪蒸汽化装置的技术要求；删除了小量液态样品完全汽化方式(见图2、6.4.2,2003年版的图2、5.3.2);f)更改了校正面积归一化法的表述方式及计算公式(见8.2,2003年版的7.1);g)更改了外标法的表述方式及计算公式(见8.3,2003年版的7.2);h)更改了杂质组分报告方式(见9.2,2003年版的8.2);i)重新确定了方法的精密度(见第10章，2003年版的第9章);j)增加了质量保证和控制(见第11章)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63)归口。本文件起草单位：中国石化上海石油化工股份有限公司、中石化(上海)石油化工研究院有限公司。本文件于1982年首次发布，1991年第一次修订，2003年第二次修订，本次为第三次修订。1工业用丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法警示——本文件并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。使用者有责任采取适当的安全与健康措施，保证符合国家有关法规的规定范围。本文件规定了用气相色谱法测定工业用丙烯纯度及烃类杂质，这些杂质包括甲烷、乙烷、乙烯、丙炔等。本文件适用于纯度大于98%(体积分数),烃类杂质含量不小于1mL/m³的工业用丙烯的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T3393工业用乙烯、丙烯中微量氢的测定气相色谱法GB/T3394工业用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的测定气相色谱法GB/T3396工业用乙烯、丙烯中微量氧的测定电化学法GB/T3723工业用化学产品采样安全通则GB/T3727工业用乙烯、丙烯中微量水的测定GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T12701工业用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的测定气相色谱法GB/T13290工业用丙烯和丁二烯液态采样法GB/T19186工业用丙烯中齐聚物含量的测定气相色谱法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理4.1校正面积归一化法在本文件规定的条件下，将试样注入色谱仪进行分析。测量每个杂质和主组分的峰面积，以校正面积归一化法计算每个杂质组分的含量。氢气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、水、齐聚物及含氧化合物等杂质用相应的标准方法进行测定，并将所得结果与本文件测定结果进行归一化处理。在本文件规定的条件下，将待测试样和外标物分别注入色谱仪进行分析。测定试样及标样中待测2杂质组分的峰面积，由试样和标样中所对应杂质的峰面积比例计算每个杂质的含量。丙烯纯度可由100%减去烃类杂质总量和用其他标准方法测定的氢气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、水、齐聚物及含氧化合物等杂质的总量求得。5试剂和材料5.1载气及辅助气高纯氮气或高纯氦气，纯度不低于99.999%(体积分数),经硅胶及5A分子筛干燥和净化。5.2燃烧气氢气，纯度不低于99.99%(体积分数),经硅胶及5A分子筛干燥和净化。5.3助燃气空气，无油，经硅胶及5A分子筛干燥和净化。烯、异丁烯、顺-2-丁烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔等烃类组分的气态或液态标样，已知烃类组分含量的气态或液态标样可由市场购买或用称量法自行配制。标样中烃类组分的含量应与待测试样相近。如自行配制，制备时使用的丙烯本底样品应事先在本文件规定条件下进行检查，在待测组分处应无色谱峰流出，否则应予以修正。若采用液态标样，可采用带有可移动活塞的标样钢瓶，并充入惰性气体使得钢瓶内压力能保持在比室温下标样蒸气压高出1380kPa以上，以确保甲烷、乙烷、乙烯组分在液态标样中的稳定性。若无法保持甲烷、乙烷、乙烯组分稳定，也可选择不含这三种杂质的液态标样。6仪器6.1气相色谱仪配置气体进样阀或液体进样阀、氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪。该仪器对本文件所规定的最低测定浓度的杂质所产生的峰高应至少大于噪声的2倍，仪器的动态线性范围应满足定量要求。6.2色谱柱本文件推荐的色谱柱及典型操作条件见表1,典型的色谱图见图1。其他能达到同等分离效率的色谱柱或操作条件亦可使用。表1色谱柱及典型操作条件色谱柱Al₂O₃/M柱内径/mm膜厚/μm载气(N₂)流速/(mL/min)3表1色谱柱及典型操作条件(续)柱温“初温/℃初温保持时间/min一段升温速率/(℃/min)一段终温/℃一段终温保持时间/min二段升温速率/(℃/min)二段终温/℃二段终温保持时间/min342进样器温度/℃检测器温度/℃氢气(H₂)流速/(mL/min)空气流速/(mL/min)尾吹气(N₂)流速/(mL/min)分流比进样量Al₂O₃/M柱加热应不超过200℃,以防止柱活性发生变化。图1典型的色谱图46.3数据处理装置色谱工作站。6.4进样装置6.4.1液体进样阀(定量管容积1μL)或其他合适的液体进样装置凡能满足以下要求的液体进样阀均可使用：在不低于使用温度时的丙烯饱和蒸气压下，能将丙烯以液体状态重复进样，并满足色谱分离要求。液体进样装置的流程示意图见图2。进样时，采取钢瓶竖直状态，将出口阀开启，丙烯样品以液体状态流出采样钢瓶，冲洗定量管数秒后，即可操作进样阀，将样品注入色谱仪，然后关闭钢瓶出口阀。可采用孔径为2μm～4μm的不锈钢烧结砂芯作为金属过滤器，以滤除样品中可能存在的机械杂质，保护进样阀。进样阀出口安装适当长度的不锈钢毛细管(或阻尼阀),以避免样品汽化，造成失真，影响进样重复性。标引序号说明：1——采样钢瓶；2——金属过滤器；3——液体进样阀；4——阻尼阀；7——至分流进样口。5——放空口；6——载气入口；图2液体进样装置的流程示意图6.4.2气体进样阀(定量管容积为0.5mL)可采用闪蒸汽化装置将液体样品汽化，也可采用其他合适的样品汽化方式。汽化装置应保证液体样品完全汽化，使气体组成与液体样品的组成保持一致，样品的代表性不发生变化。进样时，采样钢瓶取竖直状态，丙烯样品经采样瓶流出成液体状态进入汽化装置，汽化后的样品采取六通气体进样阀进样。按GB/T3723和GB/T13290规定的安全与技术要求采集样品。8测定步骤8.1设定操作条件根据仪器操作说明书，在色谱仪中安装并老化色谱柱。然后调节仪器至表1所示的操作条件，待仪5GB/T3392—2023器稳定后即可开始测定。8.2校正面积归一化法8.2.1相对体积校正因子的测定采用气体进样装置或液体进样装置，在表1规定的条件下向气相色谱仪注入标样(5.4)。若采用液体进样装置，将液态标样按6.4.1规定操作；若采用气体进样装置，将液态标样按6.4.2操作，或将气态标样直接连接气体进样阀进样。重复测定2次，测量各烃类组分的峰面积。每个烃类组分相对丙烯的体积校正因子(f;)按式(1)计算。f;——组分i相对于丙烯的体积校正因子；φ;——标样中组分i的含量(体积分数),%;A;——标样中组分i的峰面积；A、——标样中丙烯的峰面积；φ、——标样中丙烯的含量(体积分数),%。各组分2次校正因子f;测定结果的差值应不大于其平均值的5%,取其平均值作为该组分的相对体积校正因子，应保留三位有效数字。若采用液体进样装置分析样品，且无法获得甲烷、乙烷、乙烯组分稳定的液态标样时，这三种组分的相对体积校正因子可由气态标样测得的相对体积校正因子代替，也可采用理论相对体积校正因子。附录A给出了甲烷、乙烷、乙烯相对于丙烯的理论相对体积校正因子。8.2.2试样测定按8.2.1规定的方式将试样钢瓶与进样装置连接，在完全相同的色谱条件下，将试样注入色谱仪，并测量各组分的色谱峰面积。8.2.3.1按校正面积归一化法计算每个杂质的含量和丙烯的纯度，计算式如式(2)所示。 (2)φ;——试样中组分i的含量(体积分数),%;A;——试样中组分i的峰面积；f;——组分i相对于丙烯的体积校正因子；数),%。8.2.3.2试样中组分i的含量φ;',以mL/m³计，按式(3)计算。q';=q;×10⁴………(3)φ;——试样中组分i的含量(体积分数),%。6GB/T3392—20238.3外标法8.3.1标样测定采用气体进样装置或液体进样装置，在表1规定的条件下向气相色谱仪注入标样(5.4),若采用液体进样装置，将液态标样按6.4.1规定操作；若采用气体进样装置，将液态标样按6.4.2操作，或将气态标样直接连接气体进样阀进样。重复测定2次，测量除丙烯以外的各烃类杂质组分的峰面积。各杂质组分2次重复测定峰面积的差值应不大于其平均值的5%。8.3.2试样测定按8.3.1规定的方式将试样钢瓶与进样装置连接，在完全相同的色谱条件下，将试样注入气相色谱仪，重复测定2次，测量除丙烯以外的各烃类杂质组分的峰面积。8.3.3.1按式(4)计算标样中每个杂质组分的外标定量校正因子。式中：f';——杂质组分i的外标定量校正因子；φis——标样中杂质组分i的含量(体积分数),%;A;s——标样中杂质组分i的平均峰面积。8.3.3.2按外标法计算各烃类杂质的含量，计算式如式(5)所示。式中：φ;——杂质组分i的含量(体积分数),%;f'——杂质组分i的外标定量校正因子；A;——杂质组分i的峰面积。若采用液体进样装置分析样品，且无法获得甲烷、乙烷、乙烯组分稳定的液态标样时，这三种组分的校正因子可由气态标样测得的校正因子代替，也可采用甲烷、乙烷、乙烯组分相对于丙烯或丙烷的理论体积校正因子进行换算。9p=100-φ'-2g………(6)式中：φp——丙烯的纯度(体积分数),%;φ'——按GB/T3393、GB/T3396、GB/T3394、GB/T3727、GB/T19186、GB/T12701等测得的试样中氢气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、水、齐聚物及含氧化合物等杂质的总量(体积分数),%;φ;——用外标法测得的试样中杂质组分i的含量(体积分数),%。9结果的表述9.1以两次重复测定结果的算术平均值表示其分析结果，并按照GB/T8170的规定进行修约。79.2报告每个杂质组分的含量，应精确至0.0001%(体积分数)或1mL/m³。9.3报告丙烯的纯度，应精确至0.01%(体积分数)。10精密度在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的2次独立测试结果的绝对差值不应超过表2中的重复性限r,以大于重复性限r的情况不超过5%为前提。在不同的实验室，由不同操作者使用不同设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的2次独立测试结果的绝对差值不大于表2中的再现性限R,以大于再现性限R的情况不超过5%为前提。表2重复性限r和再现性限R组分含量范围重复性限r再现性限R烃类杂质其平均值的20%其平均值的25%>10mL/m³~100mL/m⁸其平均值的15%其平均值的20%其平均值的10%其平均值的15%丙烯≥98.0%(体积分数)0.02%(体积分数)0.05%(体积分数)11质量保证和控制11.1实验室应定期分析质