氮氧化合物、二氧化氮作业指导书

氮氧化合物、二氧化氮作业指导书(依据标准:GB/T15436-1995)有关质量或排放标准1.1氮氧化物空气质量1或污染物排放标准2单位：mg/m3分类质量或排放标准取值时间ⅠⅡⅢ空气质量年平均0.050.050.10日平均0.100.100.151h平均0.150.150.30大气污染物(现有污染源)排气筒高度〔m〕最高允许排放速率(kg/h)最高允许排放浓度ⅠⅡⅢ150.470.911.41700〔硝酸、氮肥和火炸药生产〕200.771.52.3302.65.17.7404.68.914507.01421609.91929420〔硝酸使用和其它〕701427418019375690244772100316192大气污染物(新污染源)排气筒高度〔m〕最高允许排放速率(kg/h)最高允许排放浓度ⅠⅡⅢ15-0.771.21400〔硝酸、氮肥和火炸药生产〕20-1.32.030-4.46.640-7.51150-121860-1625240〔硝酸使用和其它〕70-233580-314790-4061100-5278注：1-中华人民共和国环境空气质量标准〔GB3095-1996〕2-中华人民共和国大气污染物综合排放标准〔GB16297-1996〕1.2二氧化氮空气质量1或污染物排放标准2单位：mg/m3分类质量或排放标准取值时间ⅠⅡⅢ空气质量年平均0.040.040.08日平均0.080.080.121h平均0.120.120.24大气污染物排气筒高度〔m〕最高允许排放速率(kg/h)最高允许排放浓度ⅠⅡⅢ注：1-中华人民共和国环境空气质量标准〔GB3095-1996〕2-中华人民共和国大气污染物综合排放标准〔GB16297-1996〕分析方法〔GB/T15436-1995〕2.1主题内容与适用范围主题内容本标准规定了测定环境空气中氮氧化物的分光光度法。本标准分为两篇：第一篇：酸性高锰酸钾溶液氧化法第二篇：三氧化铬一石英砂氧化法适用范围当采样体积为4～24L时，本标准适用于测定空气中氮氧化物的浓度范围为0.015～2.0mg/m3。第一篇酸性高锰酸钾溶液氧化法2.2术语氮氧化物〔以NOx计〕：指空气中以一氧化氮和二氧化氮形式存在的氮的氧化物。2.2.2Saltzman实验系数〔f〕：用渗透法制备的二氧化氮校准用混合气体，在采气过程中被吸收液吸收生成偶氮染料相当于亚硝酸根的量与通过采样系统的二氧化氮总量的比值。该系数为屡次重复实验测定的平均值，测定方法见附录B。2.2.3氧化系数〔K〕：空气中的一氧化氮通过氧化管后，被氧化为二氧化氮且被吸收液吸收生成偶氮染料的量与通过采样系统的一氧化氮的总量之比。2.3原理空气中的二氧化氮，被串联的第一支吸收瓶中的吸收液吸收生成偶氮染料。空气中的一氧化氮不与吸收液反响，通过氧化管被氧化为二氧化氮后，被串联的第二支吸收瓶中的吸收液吸收生成粉红色偶氮染料，分别于波长540～545nm之刘处测量吸光度。2.4试剂除另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和无亚硝酸根的蒸馏水或同等纯度的水，必要时可在全玻璃蒸馏器中加少量高锰酸钾和氢氧化钡重蒸。水纯度的检验方法：吸收液的吸光度不超过0.005〔540～545nm，10mm比色杯，水为参比〕。2.4.1N-〔1-萘基〕乙二胺盐酸盐储藏液：ρ＝1.00g/L。称取0.50gN-〔1-萘基〕乙二胺盐酸盐[C10H7NH〔CH2〕2NH2·2HCL]于500mL容量瓶中，用水溶解稀释至刻度。此溶液贮地密闭的棕色瓶中，在冰箱中冷藏可稳定三个月。2.4.2显色液：称取5.0g对氨基苯磺酸[NH2C6H4S02H]，溶解于约200mL热水中，将溶液冷却至室温，全部移入1000mL容量瓶中，参加50.0mLN-[〔1-萘基〕乙二胺盐酸盐储藏溶液〔〕和50mL冰乙酸，用水稀释至刻度。此溶液贮于密闭的棕色瓶中，在25℃以下暗处存放可称定三个月。假设溶液呈现淡红色，应弃之重配。吸收液：使用时将显色液〔〕和水按4+1〔V/V〕比例混合，即为吸收液。亚硝酸盐标准储藏溶液：250mgNO2-/L。准确称取0.3750g亚硝酸钠〔NaNO2，优级纯，预先在枯燥器内放置24h〕溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液贮于密闭棕色瓶中于暗处存放，可稳定三个月。亚硝酸盐标准工作溶液：2.50mgNO2-/L。吸取亚硝酸盐标准储藏液〔〕1.00mL于100mL容量瓶中，用水稀释至标线。临用前现配。硫酸溶液：c〔1/2H2SO4〕1mol/L浓硫酸〔ρ20=1.84g/mL〕，徐答参加500mL水中。酸性高锰本钾溶液：称取25g高锰酸钾，稍微加热使其全部溶解于500mL水中，然后参加1mol/L硫酸溶液〔〕500mL，混匀，贮于棕色试剂瓶中。盐酸羟胺溶液：ρ＝0.2～0.5g/L。2.5仪器采样控头：硼硅玻璃、不锈钢、聚四氟烯或硅橡胶管，内径约为6mm，尽可能短些，任何情况下不长于2m，配有朝下的空气入口。2.5.2吸收瓶：内装10mL、25mL或50mL吸收液的多孔玻析吸收瓶，液柱不低于80mm。按本标准附录A检查吸收瓶的玻析阻力、气泡分散的均匀性及采样效率。图1示出较为适用的两种多孔玻板吸收瓶。2.5.3氧化瓶：内装5～10mL或50mL酸性高锰酸钾溶液〔〕的洗气瓶，液柱不低于80mm。使用后，用盐酸羟胺溶液〔〕浸泡洗涤。图2示出了较为适用的两种氧化瓶。空气采样器：便携式空气采样器：流量范围0～1L/min。采气流量为0.4L/min时，误差小于±5%。恒温、自动连续采样器：采气流量为0.2L/min时，误差小于±5%，能将吸收液恒温在20±4℃。分光光度计。2.6样品短时间采样〔1h以内〕：取二支内装10.0mL吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支内装5～10mL酸性高锰酸钾溶液〔〕的氧化瓶〔液柱不低于80mm〕，用尽量短的硅橡胶管将氧化瓶串联在二支吸收瓶之间〔见图3a〕，以0.4L/min流量采气4～24L。长时间采样〔24h〕：取二支大型多孔玻板吸收瓶，装入20.0m吸收液〔〕，〔液柱不低于80mm〕标记液面位置。其中一支串接三氧化铬和砂子的氧化管，将吸收液恒温在20±4℃，从9:00到次日9:00，以0.2L/min流量连续24小时采样。〔氧化瓶中有明显的沉淀物析出时，应及时更换〕。注：一般情况下，内装50mL酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶可使用15～20天〔隔天采样〕。采样期间，样品运输和存放过程中应防止阳光照射。气温赶过25℃时，长时间〔8h以上〕运输和存放样品应采取降温措施。采样结束时，为防止溶液倒吸，应在采样泵停止抽气的同时，闭合连接在采样系统中的止水夹或电磁阀〔见图3a或3b〕。干扰及排除空气中臭氧浓度超过0.250mg/m3时，对二氧化氮的测定产生负干扰。采样时在吸收瓶入口端串接一段15～20cm长的硅橡胶管，可排除干扰。2.7分析步骤标准曲线的绘制取6支10mL具塞比色管，按下表制备亚硝酸盐标准溶液色列：表1NO2标准溶液色列管号012345标准工作溶液〔〕，mL水，mL显色液〔〕，mLNO2浓度，μg/mL02.008.0000.401.608.000.100.801.208.000.201.200.808.000.301.600.408.000.402.0008.000.50各管混匀，于暗处放置20min〔室温低于20℃时40min放置以上〕，用10mm比色皿，在波长540～545nm之间外，以水为参比测量吸光度，扣除空白试验的吸光度以后，对应NO2-的浓度〔μg/mL〕，用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。样品测定采样后放置20min〔室温20℃放置40min以上，用水将采样瓶中吸收液的体积补充至标线，混匀。按条测量样品和空白试验样品的吸光度。假设样品的吸光度超过标准曲线的上限，应用空白试验溶液稀释，再测定其吸光度。采样后应尽快测定样品的吸光度。假设不能及时测定，应将样品于低温暗处存放。样品于30℃暗处存放，可稳定8h；20℃暗处存放，可稳定24h：于冰箱中冷藏至少可稳定三天。2.8结果表示2.8.1空气中二氧化氮浓度的计算：CNO2=(A1-AO-a)×V×D/(b×f×VO)(1)2.8.2空气中一氧化氮浓度〔以NO2计〕：CNO=(A2-AO-a)×V×D/(b×f×k×VO)(2)空气中氮氧化物的浓度计算：CNOX=CNO2+CNO(3)式中：CNO2—空气中二氧化氮的浓度，mg/m3；CNO—空气中一氧化氮的浓度〔以NO2计〕，mg/m3；CNOX—空气中氮氧化物的浓度〔以NO2计〕，mg/m3；A1、A2—分别为串联的第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度；AO—空白试验样品的吸光度；b、a—由7.1条测得的标准曲线的斜率〔吸光度·mL/g〕和截距；V—采样用吸收液体积，mL；VO—换算为标准状态〔101.3KPa，273K〕下的采样体积，L；K—NO→NO2氧化系数，0.68；D—样品的稀释倍数；f—Saltzman实验系数，0.88〔当空气中二氧化氮浓度高于0.720mg/m3时，f值为0.77〕。2.9精密度和准确度测定NO2标准气体的精密度和准确度5个实验室测定浓度范围在0.056～0.480mg/m3的NO2标准气体，重复性变异系数小于10%，相对误差小于±8%。测定NO标准气体的精密度和准确度测定浓度范围在0.057～0.396mg/m3的NO标准气体，重复性变异系数小于10%，相对误差小于±10%。第二篇三氧化铬—石英砂氧化法2.10原理空气中的氮氧化物经过三氧化铬-石英砂氧化管后，以二氧化氮的形式与吸收液中的对氨基磺酸进行重氮化反响，再与N-〔1-萘基〕乙二胺酸盐偶合，生成粉红色偶氮染料，于波长540～545nm之间处测定吸光度。2.11试剂和材料三氧化铬-石英砂氧化管：筛取20～40目石英砂，用〔1+2〕盐酸溶液浸泡一夜，用水洗至中性，烘干。将三氧化铬和石英砂按质量比〔1+20〕混合，加少量水调匀，在105℃烘干，烘干过程中应搅拌几次。做好的三氧化铬—石英砂应是松散的假设沾在一起，说明三氧化铬比例太大，可适当增加一些石英砂重新制备。将三氧化铬-石英砂装入双球玻璃管〔图4〕中，两端用少量脱指棉塞好，用塞有玻璃珠的乳胶管帛做的小帽将两端密封。使用时氧化管和吸收瓶之间用一小段硅像胶管连接。2.12样品取一支多孔玻板吸收瓶，装入20mL吸收液〔〕，标记液面位置，用一小段硅橡胶管将氧化管〔第11章〕连接在吸收瓶的入口端〔管和稍向下倾斜〕，以0.4mL/min流量采气4～24L。采样、样品运输和存放过程中应防止阳光照射。三氧化铬-石英砂氧化管适合在空气相对30%～70%时使用，空气相对湿度较大〔接近70%〕时应勤换氧化管，氧化管因吸湿引起板结或局部变为绿色，应及时更换。2.13分析步骤同第7章。2.14结果表示空气中氮氧化物的浓度按下式计算：CNOx=(A-AO-a)×V×D/(b×f×VO)(4)式中：CNOX—空气中氧氮化物的浓度〔以NO2计〕，mg/m3；A、Ao—分别为样品和空白实验样品的吸光度；b、a—分别为标准曲线的斜率〔吸光度·mL/μg〕截距；V—采样用吸收液体积，mL。Vo—换算为标准状态〔101.3KPa·273K〕下的采样体积，L；D—样品的稀释倍数；f—Saltzman实验系数，0.88〔空气中NOX浓度超过0.720mg/m3时，f值为0.77〕。2.15精密度和准确度重复测定浓度范围在0.057～0.396mg/m3之间的NO标准气体，变异系数小于10%，相对误差小于±10%。附录A吸收瓶的检查〔补充件〕A1玻板阻力及微孔均匀性检查新的多孔玻板吸收瓶在使用前，应用〔1+1〕HCL浸泡24h以上，用清水洗净，每支吸收瓶在使用前或使用一段时间以后应测定其玻板阻力，检查通过玻板后气泡分散的均匀性。阻力不符合要求和气泡分散不均匀的吸收瓶不宜使用。内装10mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.4L/min流量采样时，玻板阻力为4～5kPa，通过玻板后的气泡应分散均匀。内装50吸收液的大型多孔玻板吸收瓶，以0.2L/min流量采样时，玻板阻力为4～6kPa，通过玻板后的气泡应分散均匀。A2采样效率的测定吸收瓶在使用前和使用一段时间以后，应测定其采样效率。将两支吸收瓶串瓶，按第条操作，采集环境空气，当第一支吸收瓶中NO2-浓度约为0.4μg/mL时，停止采样。按条测量前后两支吸收瓶中样品的吸光度，按式〔Al〕计算第一支吸收瓶的采样效率〔E〕：E=C1/(C1+C2)(A1)式中：C1、C2—分别为串联的第一支和第二支吸收瓶中NO2的浓度，μg/mL。注：采样效率E低于0.97的吸收瓶不宜使用。附录BSaltzman实验系数的测定〔补充件〕按GB5275规定的方法，制备零气和欲测浓度范围的二氧化氮校准用混合气体，按第条操作采集气样，当吸收液中NO—2浓度到达0.4μg/mL。左右时，停止采样。按条测量样品的吸光度。按式〔B1〕计算实验系数〔f〕：f=(A-AO-a)×V/(b×VO×CNO2)(B1)式中：A—样品溶液的吸光度；A0—空白试验〔零浓度〕样品的吸光度；b、a—按条测得的标准曲线的斜率〔吸光度·mL/μg〕和截距；V—采样用吸收液体积，mL；V—换算为标准状态〔101.3kPa、273K〕的采样体积，L；CNO2—通过采样系统的NO2标准混合气体的浓度，mg/m3〔101.3kPa、273K〕。f值的大小受空气中NO2的浓度，采样流量，吸收瓶类型，采样效率等因素的影响，故测定f值时，应尽量使测定条件与实际采样时保持一致。方法指南3.1干扰及消除空气中臭氧浓度超过0.250mg/m3时，对二氧化氮的测定产生负干扰。采样时在吸收瓶入口端串按一段15~20cm长的硅橡胶管，可排除干扰。空气中二氧化硫浓度为氮氧化物浓度10倍时，对氮氧化物的测定无干扰；30倍时，使颜色有少许减褪。但在城市环境空气中较少遇到这种情况。考前须知吸收液的吸光度不得超过0.005。配制吸收液时，应防止溶液在空气中长时间暴露，以防吸收空气中的氮氧化物。日光照射能使吸收液显色，因此在采样、样品运输及存放过程中都应采取避光措施。氧化管适于在相对湿度为30~70%时使用，当空气相对湿度大于70%时，应勤换氧化管；小于30%时，那么在使用前用经过水面的潮湿空气通过氧化管，平衡1h。在使用过程中应经常注意氧化管是否吸湿引起板结或变成绿色。亚硝酸钠〔固体〕应妥善保存。可分装成小瓶使用，试剂瓶及小瓶的瓶口要密封，防止空气及湿气浸人。局部氧化成硝酸钠或呈粉末状的试剂都不能用直接法配制标准溶液。假设无颗粒状亚硝酸钠试剂，可用高锰酸钾容量法标定出亚硝酸钠贮备溶液的准确浓度后，再稀释成每毫升含5.0μg亚硝酸根的标准溶液。仪器操作规程〔见后页〕。环境空气氮氧化合物溶液富集采样与计算适用范围本方法适用于环境空气中氮氧化合物浓度的采样测定。一般事项采样方法中共同的一般事项，按国家环境保护局编写的《空气和废气监测分析方法》中的有关规定执行。方法要点装有盐酸奈乙二氨溶液的吸收瓶，在规定的时间内以一定的流量抽取空气，其中氮氧化合物被吸收液吸收，根据分析结果质量数由计算得到单位体积中二氧化氮的质量〔mg/m3〕即浓度值。4器材采样器采用流量0—1L/min或24h恒温、恒流、自动连续空气采样器，流量0.2—0.3L/min。采样采用U型多孔玻板吸收管，用于短时间采样；多孔玻板吸收瓶〔具50ml标线〕，用于24h采样。U型多孔玻板吸收管参加5ml吸收液时，以0.5L/min流量采样,其阻力应为4—7kpa；多孔玻板吸收瓶内注入20ml吸收液，以0.2L/min流量采样，其阻力应为6.66±0.66kp。装有三氧化铬-海砂双球氧化管。皂膜流量计。每年至少校准一次。具有百分之一秒的秒表计时，用于校准流量。大气压力表和温度计。进气口为倒挂漏斗式入口，进气导管应选用聚四氟乙烯塑料管〔内径4—8mm〕。采气量确实定短时间采样，用内装20ml吸收液的U型多孔玻板吸收管，以0.2—0.3L/min，采样量不少于6L，浓度较低时可适当延长采样时间。24小时采样，用内装20ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，0.2—0.3L/min流量，采用24小时。操作步骤根据任务书的要求准备好需要吸收液和吸收瓶〔管〕的数量，将吸收液原液以4份原液和1份蒸馏水混合成为吸收液。将吸收液参加至洗净并枯燥的吸收瓶〔管〕中，如不立即采样，采样瓶〔管〕两端应用胶布封住，贮存于冰箱中。采样前须对整个系统进行检漏。采样时须对样品进行编号，并进行流量的校准，记下开机时间，读取大气压和温度，按记录表格的要求记录。采样时进气口接氧化管并使管口略微向下。避光采样至吸收液呈微红色。采样结束后，记下关机时间，迅速将采样瓶两端封口，带回实验室。按任务单要求，清点核对完样品，填写好样品交接单将样品移交质量保证室。如不能马上交接应将采后样品置于冰箱中保存。采样、运输和贮存过程中，应防止阳光直接照射样品溶液。如环境温度较高应用低温措施。计算C=M/(0.76XQndXt)式中：C——氮氧化合物浓度mg/m3；二氧化氮计；M——分析得到的二氧化氮微克数，μg；Qnd——换算成标准状况下流量，L/min;t——采样持续时间，min0.76——NO2〔气〕转换为NO2-〔液〕的系数；8仪器操作规程722S分光光度计操作规程1使用前准备工作1.1使用本仪器前必须认真阅读说明书，严格按照说明书所述规程操作；预热：仪器开机后灯及电子局部需热平衡，故开机预热30min后才能进行测试工作，如紧急应用时请注意随时调0，调100％T。根本操作步骤2.1调零：目的：校正根本读数标尺两端〔配合100％T调节〕，进入正确测试状态；调整开机：开机预热30min后，改变测试波长时或测试一段时间后，以及作高精度测试前；操作：翻开试样盖〔关闭光门〕或用不透光材料在样品室中遮断光路，然后按“0％”键，即能自动调整零位；2.2调整100％T目的：校正根本读数标尺两端〔配合调零〕，进入正确测试状态；调整开机：开机预热后，改变测试波长或测试一段时间后，以及作高精度测试前；操作：将参比溶液置入样品室光路中，盖上样品室盖〔同时翻开光门〕，按下“100％T”键即能自动调整100%T〔一次有误差时可加按一次〕；注：调整100％时整机自动增益系统可能影响0％，调整后请检查0％，如有变化可重调0％一次。2.3调整波长使用仪器上唯一的旋钮，即可方