物理化学课后的答案-热力学第一定律

...wd......wd......wd...第二章热力学第一定律【复习题】判断以下说法是否正确。〔1〕状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。〔2〕状态函数改变后，状态一定改变。〔3〕状态改变后，状态函数一定都改变。〔4〕因为△U=Qv,△H=Qp，所以Qv，Qp是特定条件下的状态函数。〔5〕恒温过程一定是可逆过程。〔6〕汽缸内有一定量的理想气体，对抗一定外压做绝热膨胀，则△H=Qp=0。〔7〕根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统假设要对外做功，必须从外界吸收热量。〔8〕系统从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，假设△T=0，则Q=0，无热量交换。〔9〕在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则△H=Qp=0。〔10〕理想气体绝热变化过程中，W=△U，即WR=△U=CV△T，WIR=△U=CV△T，所以WR=WIR。〔11〕有一个封闭系统，当始态和终态确定后；〔a〕假设经历一个绝热过程，则功有定值；〔b〕假设经历一个等容过程，则Q有定值〔设不做非膨胀力〕；〔c〕假设经历一个等温过程，则热力学能有定值；〔d〕假设经历一个多方过程，则热和功的代数和有定值。〔12〕某一化学反响在烧杯中进展，放热Q1，焓变为△H1，假设安排成可逆电池，使终态和终态都一样，这时放热Q2，焓变为△H2，则△H1=△H2。【答】〔1〕正确，因为状态函数是体系的单质函数，体系确定后，体系的一系列状态函数就确定。相反如果体系的一系列状态函数确定后，体系的状态也就被惟一确定。〔2〕正确，根据状态函数的单值性，当体系的某一状态函数改变了，则状态函数必定发生改变。〔3〕不正确，因为状态改变后，有些状态函数不一定改变，例如理想气体的等温变化，内能就不变。〔4〕不正确，ΔH＝Qp，只说明Qp等于状态函数H的变化值ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp具有状态函数的性质。ΔH＝Qp只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp的数值等于体系状态函数H的改变，而不能认为Qp也是状态函数。〔5〕正确，因为恒温过程是体系与环境的温度始终保持相等且恒定，是一个自始至终保热平衡的过程，由于只有同时满足力学平衡、相平衡、化学平衡才能保持热平衡，所以这种过程必然是一个保持连续平衡状态的过程，即为可逆过程。恒温过程不同与等温过程，后者只需始终态温度一样即可，而不管中间经历的状态若何。等温可逆过程则一定是恒温过程。〔6〕不正确，因为这是外压一定，不是体系的压力一定，绝热膨胀时，Q=0，不是Qp=0。绝热膨胀后，p2＜p1,T2＜T1,理想气体的焓是温度的函数，所以该过程中△H＜0。〔7〕不正确，因为还可以降低体系的温度来对外作功。〔8〕不正确，因为△T=0时只能说明体系的内能不变，而根据热力学第一定律，只有当功为零的时候，热才是零。〔9〕不正确，在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，是环境对体系做功，Wf＞0，使其△H≠Qp。〔10〕不正确，虽然不管是否可逆，WR=△U=CV△T，但可逆与不可逆过程的最终温度不同，所以WR≠WIR。〔11〕〔a〕正确，因为始终态确定后，△U就确定，又是绝热过程，则Q=0，根据热力学第一定律，W=△U有定值；〔b〕正确，因为始终态确定后，△U就确定，又是等容过程，则W=0，根据热力学第一定律，Q=△U有定值；〔c〕不正确，只有理想气体的等温过程，热力学能才有定值；〔d〕正确，因为始终态确定后，△U就确定，即热和功的代数和有定值。〔12〕正确，因为体系的始终态确定后，可以通过不同的过程来实现，一般在不同的过程中W、Q的数值不同，但焓是状态函数，而状态函数的变化与过程无关。即△H1=△H2。【2】答复以下问题。〔1〕在盛水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热盛水槽中之水，使其到达沸点。试问试管中的水是否会沸腾，为什么〔2〕夏天将室内电冰箱的门翻开，接通电源并紧闭门窗〔设墙壁、门窗都不传热〕，能否使室内温度降低，为什么〔3〕可逆热机的效率最高，在其他条件都一样的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快，为什么〔4〕Zn与稀硫酸作用，〔a〕在敞口的容器中进展；(b)在密闭的容器中进展。哪一种情况放热较多，为什么〔5〕在一铝制筒中装有压缩空气，温度与环境平衡。突然翻开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖，过一会儿，筒中气体压力有何变化〔6〕在N2和N1的物质的量之比为1：3的反响条件下合成氨，实验测得在温度T1和T2时放出的热量分别为QP〔T1〕和QP〔T2〕，用Kirchhoff定律验证时，与下述公式的计算结果不符，试解释原因。△rHm(T2)=△rHm(T1)+〔7〕从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态：〔1〕经等温可逆过程从A→B；〔2〕经绝热可逆过程从A→C；〔3〕经绝热不可逆过程从A→D。试问：〔a〕假设使终态的体积一样，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么〔b〕假设使终态的压力一样，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图2.16。〔8〕在一个玻璃瓶中发生如下反响：反响前后T,p,V均未发生变化，设所有的气体都可以看作是理想气体。因为理想气体的热力学能仅是温度的函数，U=U〔T〕，所以该反响的△U=0。这个结论对不对为什么【答】〔1〕不会，因为要使液体沸腾，必须有一个大于沸点的环境热源，而槽中水的温度与试管中水的沸点温度一样无法使其沸腾。〔2〕不能，因为将室内看成是一个绝热的封闭体系，接通电源后相当于环境对体系做电功Wf，QV=0；We=0;△U=QV+We+Wf=Wf＞0,所以室内温度将会升高，而不是降低。〔3〕不能，因为可逆热机的效率是指热效率，即热转换为功的效率，而不是运动速率，热力学没有时间的坐标，所以没有速度的概念，而可逆途径的特点之一就是变化无限缓慢，所以只能使火车的速度减慢而不能加快火车的速度。〔4〕在密闭的容器中放热较多，因为Zn与稀硫酸作用，在敞口的容器中进展时放出的热为QP，在密闭的容器中进展时放出的热为QV，而QP=QV+△n(RT)，△n=1，QP和QV均为负值，所以|QV|＞|QP|。〔5〕压缩空气突然冲出筒外，可视为决热膨胀过程，终态为室内气压pθ，筒内温度降低，盖上筒盖，过一会儿，温度升至室温，压力大于pθ。〔6〕Kirchhoff定律中的△rHm(T2)和△rHm(T1)是按反响计量系数完全进展到底，即ξ=1mol时的热效应，实验测得的热量是反响到达平衡时放出的热量，即ξ＜1mol，它们之间的关系为△rHm=△rH/ξ，所以△rH的值不符合Kirchhoff定律。〔7〕从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达一样的终态体积V2或一样的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W〔绝热〕=CV〔T2-T1〕，所以T2〔绝热不可逆〕大于T2〔绝热可逆〕，在V2一样时，p=nRT/V,则p2〔绝热不可逆〕大于p2〔绝热可逆〕。在终态p2一样时，V=nRT/p，V2〔绝热不可逆〕大于V2〔绝热可逆〕。不可逆过程与等温可逆过程相对比：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2〔等温可逆〕大于T2〔绝热不可逆〕；在V2一样时，p2〔等温可逆〕大于p2〔绝热不可逆〕。在p2一样时，V2〔等温可逆〕大于V2〔绝热不可逆〕。综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，当V2一样时，D点在B、C之间，p2〔等温可逆〕＞p2〔绝热不可逆〕＞p2〔绝热可逆〕当p2一样时，D点在B、C之间，V2〔等温可逆〕＞V2〔绝热不可逆〕＞V2〔绝热可逆〕。〔8〕由热力学第一定律：，而，体积没有变，所以，为非体积功，在该反响中为光能，是另一种形式的功，所以，所以该判断不对。【3】.可逆过程有哪些基本特征请识别以下过程中哪些是可逆过程。〔1〕摩擦生热；〔2〕室温和大气压力〔101.3kPa〕下，水蒸发为同温、同压的气；〔3〕373K和大气压力〔101.3kPa〕下，水蒸发为同温、同压的气；〔4〕用于电池使灯泡发光；〔5〕用对消法测可逆电池的电动势；〔6〕N2〔g〕，O2〔g〕在等温、等压下温和；〔7〕恒温下将1mol水倾入大量溶液中，溶液浓度不变；〔8〕水在冰点时变成同温同压的冰。答：可逆过程基本特征：〔1〕过程以无限小变化进展，由一连串接近于平衡的状态构成；〔2〕在反向过程中必须沿着原来过程的逆过程用同样的手续使体系和环境复原；〔3〕等温可逆膨胀过程中体系对环境做最大功，等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。只有〔3〕、〔5〕和〔8〕是可逆过程，其余过程均为不可逆过程。【4】试将如下的两个不可逆过程设计成可逆过程：〔1〕在298K，101.3kPa压力下，水蒸发为同温、同压的气；〔2〕在268K，101.3kPa压力下，水凝结为同温、同压的冰。解〔1〕设计过程如下：a为等压可逆升温；b为可逆等温等压蒸发；c为等压可逆降温。或经过d、e、f过程d为可逆等温降压，PS为水在298K时的饱和蒸汽压；e为可逆等温等压蒸发；f为可逆等温升压。〔2〕设计过程如下：a为等压可逆升温；b为可逆等温等压相变；c为等压可逆降温。【5】判断以下各过程中的Q，W，△U和可能知道的△H值，用>0,<0或=0表示.图2.17(1)如图2.17①以水和电阻丝为系统②以水为系统③以电阻丝为系统④以电池和电阻丝为系统⑤以水、电池和电阻丝为系统；〔2〕vanderWaals气体等温自由膨胀；〔3〕密闭非绝热容器中盛有锌粒和盐酸，容器上部有可移动的活塞；〔4〕C6H6〔s,101.3kPa,Tf〕→C6H6(1,101.3kPa,Tf);(5)恒容绝热容器中发生如下反响H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)(6)恒容非绝热容器中，发生与〔5〕一样的反响，反响前后温度一样；〔7〕在大量的水中,有一个含有H2(g)，O2(g)的气泡，通一电火花使其化合变为水，以H2(g),O2(g)混合气为系统，忽略电火花能量；(8)理想气体Joule-Thomson的节流过程。【解】〔1〕过程①②③④⑤W>0=0>0=0=0Q=0>0<0<0=0△U>0>0>0<0=0〔2〕Q>0，W=0，△U>0。〔3〕以锌粒和盐酸为体系，W<0，Q<0，△U<0。〔4〕W>0，Q>0，△U>0。(5)因为是恒容、绝热反响，则QV=0，W=P外△V=0，△U=Q+W=0，△H=△U+△〔PV〕=△U+V△P>0〔因为V不变，该反响为放热反响，在绝热容器中温度升高，故压力也升高，△P>0〕。(6)因为是恒容、非绝热反响，QV>0W=P外△V=0，△U=Q+W>0，△H=△U+△〔PV〕=△U+V△P>0〔因为V不变，该反响为放热反响，在非绝热容器中温度不变，故压力也不变，△P=0〕。〔7〕W>0，Q<0，△U<0(8)理想气体Joule-Thomson的节流过程Q=0，△H=0。J-T系数μ的表达式为：对于理想气体：，则又因为所以，理想气体的内能是温度的函数。△U=0，W=△U-Q=0【6】请列举4个不同类型的等焓过程。例：〔1〕Joule-Thomson的节流过程；〔2〕理想气体的等温过程；〔3〕绝热等压反响〔非体积功为0〕〔4〕理想气体的自由膨胀过程【7】在以下关系式中，请指出哪几个是准确的，哪几个是不准确的，并简单说明理由。〔1〕,(2),(3),(4),(5),(6)。解〔1〕准确，因为碳的最稳定单质是石墨固体，而1摩尔石墨完全燃烧生成1摩尔二氧化碳气体。(2)不准确，因为氢气完全燃烧的指定产物是液态的水，而不是气态的水。(3)不准确，根据反响的计量系数，可得：，而不是(4)不准确，因为还可以燃烧生成，所以。(5)准确，根据以下变化可得(6)不准确，因为，而不是【8】Cp,m是否恒大于Cv,m有一个化学反响，所有的气体都可以作为理想气体处理，假设反响的△Cp,m>0,则反响的△Cv,m也一定大于零吗【解】〔1〕Cp,m不一定恒大于Cv,m。气体的Cp,m和Cv,m的关系为：上式的物理意义如下：恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。(1)项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量；(2)项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使热力学能增大所需的能量；由于和都为正值，所以与的差值的正负就取决于项。如果体系的体积随温度的升高而增大，则，则；反之，体系的体积随温度的升高而缩小的话，，则。通常情况下，大多数流体〔气体和液体〕的；只有少数流体在某些温度范围内，如水在0～4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以。对于理想气体，则有。〔2〕对于气体都可以作为理想气体处理的化学反响，则有即所以，假设反响的△Cp,m>0,反响的△Cv,m不一定大于零。习题解答【1】如果一个系统从环境吸收了40J的热，而系统的热力学能却增加了200J，问系统从环境得到了多少功如果该系统在膨胀过程中对环境作了10kJ的功，同时吸收了28kJ的热，求系统的热力学能变化值。【解】W=ΔU-Q=200J-40J=160JΔU=Q+W=28kJ+〔-10kJ〕=18kJ【2】有10mol的气体〔设为理想气体〕，压力为1000kPa，温度为300K，分别求出温度时以下过程的功：〔1〕在空气压力为100kPa时，体积胀大1dm3；〔2〕在空气压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kpa;〔3〕等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa.【解】〔1〕气体作恒外压膨胀：故=-100×103Pa×〔1×10-3〕m3=-100J〔2〕=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K=-22.45KJ(3)=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K×=-57.43kJ【3】1mol单原子理想气体，,始态〔1〕的温度为273K，体积为22.4dm3，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q、W和ΔU。〔1〕等容可逆升温由始态〔1〕到546K的状态〔2〕；〔2〕等温〔546K〕可逆膨胀由状态〔2〕到44.8dm3的状态〔3〕；〔3〕经等压过程由状态〔3〕回到始态〔1〕。【解】(1)由于是等容过程,则W1=0ΔU1=Q1+W1=Q1==1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J(2)由于是等温过程,则ΔU2=0根据ΔU=Q+W得Q2=-W2又根据等温可逆过程得:W2=Q2=-W2=3146.5J(3).由于是循环过程则:ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3=0得ΔU3=-(ΔU1+ΔU2)=-ΔU1=-3404.58JW3=-PΔV=-P3(V3-V1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68JQ3=ΔU3-W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J【4】在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2(g)，并放热152KJ。假设以Zn和盐酸为系统，求该反响所做的功及系统热力学能的变化。解该反响Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)所以【5】在298K时，有2molN2(g)，始态体积为15dm3，保持温度不变，经以下三个过程膨胀到终态体积为50dm3，计算各过程的ΔU，ΔH，W和Q的值。设气体为理想气体。〔1〕自由膨胀；〔2〕对抗恒外压100kPa膨胀；〔3〕可逆膨胀。【解】〔1〕自由膨胀P外=0那么W=0又由于是等温过程则ΔU=0ΔH=0根据ΔU=Q+W得Q=0〔2〕对抗恒外压100kPa膨胀W=-P外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ由等温过程得ΔU=0ΔH=0根据ΔU=Q+W得Q=-W=3.5kJ〔3〕可逆膨胀同样由等温过程得ΔU=0ΔH=0Q=-W=5.966kJ【6】在水的正常沸点〔373.15K，101.325kPa〕,有1molH2O(l)变为同温同压的H2O(g)，水的摩尔汽化焓变值为，请计算该变化的Q，ΔU，ΔH的值各为多少。【解】=37.587Kj【7】理想气体等温可逆膨胀，体积从V1膨胀到10V1，对外作了41.85kJ的功，系统的起始压力为202.65kPa。〔1〕求始态体积V1；〔2〕假设气体的量为2mol，试求系统的温度。【解】(1)根据理想气体等温可逆过程中功的公式：又根据理想气体状态方程,所以(2)由(1)式,则【8】在100kPa及423K时，将1molNH3〔g〕等温压缩到体积等于10dm3，求最少需做多少功〔1〕假定是理想气体；〔2〕假定符合vanderWaals方程式。vanderWaals常数a=0.417Pa·m6·mol-2,b=3.71m3·mol-1【解】〔1〕由PV=nRT得由理想气体等温压缩气体做功最少得：〔2〕假设气体服从范德华方程，代入各个量，整理得：此式是一个三次方程，可以由公式或写程序求解：又可见，理想气体和实际气体是有差异的，但假设条件不是很极端的话，这个差异不是很大，这也是为什么常把一般气体当作理想气体处理的原因。事实上，对实际气体，由范德华方程得由于是恒温可逆过程，此式是恒温过程或可逆过程时范德华气体膨胀或压缩时的做功的一般结论。同样可以求得：【9】在373K和100kPa压力时，1kgH2O〔l〕的体积为1.043dm3,1kgH2O〔g〕的体积为1677dm3,H2O〔l〕的摩尔汽化焓变值。当1molH2O〔l〕在373K和外压为100kPa时完全蒸发成H2O〔g〕，试求：〔1〕蒸发过程中系统对环境所做的功；〔2〕假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功，并计算所得结果的相对误差；〔3〕假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功；〔4〕求〔1〕中变化的和；〔5〕解释何故蒸发的焓变大于系统所作的功。【解】〔1〕〔2〕忽略，则百分误差=〔3〕假设看作理想气体，忽略，则〔4〕〔5〕由〔4〕可见，水在蒸发过程中吸收的热量很小局部用于自身对外膨胀做功，另一局部用于抑制分子间作用力，增加分子间距离，提高分子间的势能及体系的内能。10.1mol单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径:(1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa;(2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.请分别计算两个途径的Q,W,ΔU和ΔH，试对比两种结果有何不同,说明为什么。【解】〔1〕〔2〕可见始终态确定后功和热与具体的途径有关，而状态函数的变化和与途径无关。【11】273K，压力为5×105Pa时，N2〔g〕的体积为2.0dm3在外压为100kPa压力下等温膨胀，直到N2〔g〕的压力也等于100kPa为止。求过程中的W,ΔU，ΔH和Q。假定气体是理想气体。【解】〔1〕由于N2作等温膨胀即由于，ΔT=0，则ΔU=ΔH=0，Q=-W=810.5J【12】0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。蒸发热为858kJ·kg-1,蒸气的比容为0.607m3·kg-1解〔1〕乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，又13.373K，压力为100kPa时，1.0gH2O〔l〕经以下不同的过程变为373K、100kPa的H2O〔g〕，请分别求出各个过程的ΔU，ΔH,W和Q值。〔1〕在373K，100kPa压力下H2O〔l〕变为同温、同压的汽；〔2〕先在373K，外压为50kPa下变为汽，然后加压成373K、100kPa的汽；〔3〕把这个H2O〔l〕突然放进恒温373K的真空箱中，控制容积使终态压力为100kPa汽。水的汽化热为2259kJ·kg-1。【解】〔1〕〔2〕和是状态函数的变化，其值与〔1〕一样〔3〕和是状态函数的变化，其值与〔1〕一样对比上述结果，有W1＞W2＞W3，Q1＞Q2＞Q3说明不可逆过程愈大时，过程中的Q和W就愈小，而和是状态函数的变化与过程无关。【14】1mol单原子理想气体，始态为200kPa、11.2dm3，经pT=常数的可逆过程〔即过程中pT=常数〕，压缩到终态400kPa，气体的，试求〔1〕终态的体积和温度；〔2〕ΔU和ΔH；〔3〕所做的功。【解】(1)初始状态,故又,故(2)由于U是状态函数,(3)因为得:求导:而【15】设有压力为100kPa、温度为293K的理想气体3.0dm3，在等压下加热，直到最后的温度为353K为至。计算过程中W，ΔU，ΔH和Q。该气体的等压摩尔热容为：。解始态终态pV3dm3?T293K353K利用查理定律，压力不变时：P不变时：由理想气体状态方程的:所以:【16】在1200K、100kPa压力下，有1molCaCO3(s)完全分解为CaO(s)和CO2〔g〕，吸热180kJ。计算过程的W，ΔU，ΔH和Q。设气体为理想气体。【解】由于是等压反响，则ΔH＝Qp=180kJW=-PΔV=－p(Vg-Vl)=-nRT=-1mol×8.314J•K-1•mol-1×1200K=-9976.8J=-9.98kJΔU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ【17】证明：，并证明对于理想气体有，。【证明】1.,两边对T求微商,得由于;所以2.对理想气体的等温过程有:但,所以选对理想气体的等温过程有:但,所以所以:【18】证明：，【证明】1.①等压下除以得:即:②.从这一定义出发，由于即即,在等压下对V求导得:③2.①又:即:所以:②【19】在标准压力下，把一个极小的冰块投入0.1kg、268K的水中，结果使系统的温度变为273K，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进展的很快，可以看作是绝热的。冰的溶解热为333.5kJ·kg-1，在268-273K之间水的比热为4.21kJ·K-1·kg-1。〔1〕写出系统物态的变化，并求出ΔH；〔2〕求析出冰的质量。【解】〔1〕这是一个绝热并等压过程因过程进展的很快，忽略热量向环境的散失，且在恒压环境中，所以ΔH＝Qp=0〔2〕写出体系状态变化过程：在标准压力下ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=0ΔH1=4.21kJ•K-1•kg-1×(0.1-x)kg×(273-268)KΔH2=4.21kJ•K-1•kg-1×x•kg×(273-268)KΔH3=-333.5kJ•kg-1×x•kg所以有4.21kJ•K-1•kg-1×0.1kg×(273-268)K-333.5kJ•kg-1×x•kg＝0得x＝6.31×10－3所以析出冰的质量为6.31×10－3【20】1molN2〔g〕，在298K和100kPa压力下，经可逆绝热过程压缩到5dm3。试计算〔设气体为理想气体〕：〔1〕N2〔g〕的最后温度；〔2〕N2〔g〕的最后压力；〔3〕需做多少功。【解】(1)1molH2经过绝热可逆过程〔设为理想气体〕，则根据得(2)根据得〔3〕由于是绝热反响Q=O=5555.6J【21】理想气体经可逆多方过程膨胀，过程方程为，式中C，n均为常数，n>1。〔1〕假设n=2，1mol气体从V1膨胀到V2，温度由T1=573K到T2=473K，求过程的功W；〔2〕如果气体的，求过程的Q，ΔU和ΔH。【解】(1)由于pV2=C,则p=c/V2=1mol×8.314J•K-1•mol-1(473K-573K)=-831.4J〔2〕对于理想气体,Q=ΔU-W=-2090J-(-831.4J)=-1258.6J【22】在298K时，有一定量的单原子理想气体〔〕，从始态2000kPa及20dm3经以下不同过程，膨胀到终态压力为100kPa，求各过程的ΔU，ΔH，Q及W。〔1〕等温可逆膨胀；〔2〕绝热可逆膨胀；〔3〕以δ=1.3的多方过程可逆膨胀。试在p-T图中化画出三种膨胀功的示意图，并对比三种功的大小。【解】(1)等温可逆膨胀由于是理想气体的等温过程则ΔU=ΔH=0Q=-W=119.829kJ〔2〕绝热可逆膨胀Q=0又p1-rTr=常数得代入数据得T2=89.9K〔3〕以δ=1.3的多方过程可逆膨胀对于多方过程有pVδ=C,又理想气体的状态方程为V=nRT/p所以整理得将p1=2000kPa,p2=100kPa,T1=298Kδ=1.3代入得T2=149.27K则Q=ΔU-W=-29.95kJ-(-66.55kJ)=36.6kJ为了作图,求3个过程的终体积:对于等温可逆过程根据p1V1=p2V2得V2=400dm3对于绝热可逆过程根据pVr=常数得V2=120dm3对于多方过程根据pVδ=常数得V2=200dm3作图得:由图可知:W(1)＞W(3)＞W(2)【23】1mol单原子理想气体从始态298K，200kPa，经以下途径使体积加倍，试计算每种途径的终态压力及各过程的Q，W及ΔU的值，画出p-T示意图并把ΔU和W值按大小次序排列。〔1〕等温可逆膨胀；〔2〕绝热可逆膨胀；〔3〕沿着p/Pa=1.0×104Vm/(dm3·mol-1)+b的途径可逆变化。【解】(1)由等温知:P1V1=P2V2得P2=P1V1/V2=200kPa/2=100kPa=-1717.32J又因为温度不变则ΔU=0,而Q=-W=1717.32J(2)绝热可逆膨胀,Q=0,由于体系是单原子理想气体,则根据pVr=常数得那么=-1376J〔3〕沿着p/Pa=1.0×104Vm/(dm3·mol-1)+b的途径可逆变化将初始状态代入求得:b=76121.4p2=1.0×104×2×8.314×298/200+76121.4=323.88kPa=8320.65J积分求解得:W=-3242.99JQ=△U-W=8320.65J-(-3242.99J)=11.56kJ上述三条不同途径的p-V图如以以下图则:W(2)＜W(1)＜W(3)△U(2)＜△U(1)＜△U(3)【24】某一热机的低温热源为313K，假设高温热源分别为：〔1〕373K〔在大气压力下水的沸点〕；〔2〕538K〔是压力为5.0×106Pa下水的沸点〕。试分别计算热机的理论转换系数.【解】〔1〕高温热源为373K时高温热源为538K时【25】某电冰箱内的温度为273K，室温为298K，今欲使1kg273K的水变成冰，问最少需做多少功273K时冰的融化热为335kJ·kg-1。解:=-30.68kJ即环境对体系要做30.68kJ的功【26】有如下反响，设都在298K和大气压力下进展，请对比各个反响的ΔU与ΔH的大小，并说明这差异主要是什么因素造成的。〔1〕C12H22O11〔蔗糖〕完全燃烧；〔2〕C10H8〔萘，s〕完全氧化为苯二甲酸C6H4〔COOH〕2〔s〕；〔3〕乙醇的完全燃烧；〔4〕PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2〔g〕。【解】〔1〕C12H22O11〔蔗糖〕完全燃烧；C12H22O11〔蔗糖〕+12O2(g)→11H2O(g)+12CO2(g)〔2〕C10H8〔萘，s〕完全氧化为苯二甲酸C6H4〔COOH〕2〔s〕；〔3〕乙醇的完全燃烧；〔4〕PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2〔g〕。由上可见和的不同主要是由各自的燃烧热不同而造成的。【27】0.500g正庚烷放在弹形热量计中，燃烧后温度升高2.94K。假设热量计本身及其附件的热容量为8.177kJ·K-1，计算298K时正庚烷的摩尔燃烧焓〔量热计的平均温度为298K〕。解:0.500g正庚烷燃烧后放出的恒容热效应为正庚烷的燃烧焓为：【28】根据以下反响在298.15K时的焓变值，计算AgCl(s)的标准摩尔生成焓①②③④【解】AgCl(s)的标准摩尔生成焓就是化学反响的焓变由于1/2②+③-1/2④+1/2①就是要求的化学反响所以该反响的焓变为【29】在298.15K及100kPa压力时，设环丙烷、石墨及氢气的燃烧焓分别为-2092kJ·mol-1、-393.8kJ·mol-1及-285.84kJ·mol-1。假设丙烯C3H6〔g〕的标准摩尔生成焓为，试求：〔1〕环丙烷的标准摩尔生成焓；〔2〕环丙烷异构化变为丙烯的摩尔反响焓变值。【解】(1)环丙烷的生成反响为:3C(s)+3H2(g)→C3H6(g)==[3×(-393.8)+3×(-285.84)-(-2092)]kJ·mol-1=53.08kJ·mol-1(2)C3H6(g)CH3CH=CH2(g)=20.5kJ·mol-1-53.08kJ·mol-1=-32.58kJ·mol-1【30】.根据以下数据，计算乙酸乙酯的标准摩尔生成焓CH3COOH〔l〕+C2H5OH〔l〕=CH3COOC2H5〔l〕+H2O(l)乙酸和乙醇的标准摩尔燃烧焓分别为：-874.54kJ·mol-1和-1366kJ·mol-1，CO2〔g〕，H2O〔l〕的标准摩尔生成焓分别为：-393.51kJ·mol-1和-285.83kJ·mol-1。【解】乙酸乙酯的生成反响为：4C(s)+O2(g)+4H2(g)→CH3COOC2H5〔l〕由题知①CH3COOH(l)+2O