酸碱净化-改进的衍生化气相色谱质谱法测定土壤中11种酚类化合物

摘要实现了土壤用溶剂快速提取，提取液经酸碱净化后，改进的五氟苄基溴衍生，建立了气相色谱-质谱法同时测定土壤中11种酚类化合物的新方法，目标化合物通过SIM方式扫描，对保留时间和特征离子定性，通过内标法定量。土壤采用二氯甲烷/正己烷共同提取后，在酸碱净化过程中优化了不同萃取溶剂比例和不同体系下五氟苄基溴衍生效果的影响，以及考查了不同衍生温度和时间的作用。当取样量10g时，11种酚类化合物方法检出限为1.06

～4.21μg/kg，低、中、高基质加标回收率为77.3%～93.9%，相对标准偏差（RSDs）为4.6

%～8.2

%。引言随着工业化水平的不断提升和人类生活水平的不断提高，所产生的污染物也随之给周围环境水体和土壤带来了危害，其中有机污染物正逐渐被人们所熟知。高毒致癌物酚类化合物作为土壤中通常必监测组分受到了分析工作者们的广泛关注，其主要来源于石油化工、医用制药、木材纤维、日用化工等。残留酚类化合物在土壤中可长期存在，并通过食物链进入人体导致急性中毒症状以及各种神经系统的病症。美国以及欧洲国家已经将酚类化合物列入129种优先控制有机污染物黑名单中，我国也将其中6种规定为环境优先测定污染物。在土壤中酚类化合物通常可通过超声提取、加压流体萃取、微波萃取、索式提取等方式提取。索式提取因其溶剂消耗大、耗时长，在操作过程易吸入大量有机蒸汽等缺点不被通常采用，而加速溶剂萃取技术作为一种新型提取技术，由于操作简单、溶剂消耗少、时间快、目标物损失少、样品重复好的优点正被广泛推广和使用。HJ834-2017对土壤中酚类化合物的净化方式是通过硅胶柱净化，但样品在进柱前必须确保不能含水和丙酮，而在实际操作过程中净化效果和重复性较差，回收率较低，色谱柱柱流失较为严重。而HJ703-2014对土壤中酚类化合物的净化方式是通过酸碱调配，酚类化合物由于显弱酸性，可与碱反应生成盐溶于水，而酚盐与酸反应可生成相应的酚，通过该方式可实现对目标化合物的净化，净化效果好，操作简便，回收率良好。鉴于酚类化合物具有沸点高、热稳定好，酚羟基亲水性等特点，通常对其色谱分析方法有气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱法等。然而此类化合物在气相色谱和液相色谱上存在峰形差、检出限高、难以辨别假阳性，虽然采用液相串接质谱可解决此难题，但仪器和维护成本较高，难满足常规检测。该化合物在气相质谱上直接进样响应值较低，为了提高响应值、降低检出限，满足痕量的要求，可通过衍生方式进行定性定量且仪器成本较低。通过衍生方式可将目标化合物从不易分析化合物转变成带有化学结构的易分析物质，常用的衍生方法有：酰化衍生、烷基化衍生、硅烷基化衍生等。每种衍生方式各有优缺点，综合以上几种衍生方式，本文采用衍生试剂五氟苄基溴衍生来提高酚类化合物在质谱上的挥发性、电负性、峰形、响应值，建立了土壤经快速溶剂提取、酸碱调配、乙酸乙酯体系衍生化气相色谱-质谱分析的检测方法。正文部分1

实验部分1.1

主要仪器与试剂1.2

土壤样品采集与保存1.3

试样制备1.3.1

样品提取1.3.2

样品净化1.3.3

衍生反应1.4

仪器工作条件2

结果与讨论2.1

衍生条件的选择2.1.1

衍生试剂的选择在气相色谱上对于多组分酚类化合物的测定存在定性困难、假阳性、检出限高的缺点，通过衍生化后可大大提高其灵敏度，增加挥发性，经质谱端离子源电离、四级杆选择可准确定性定量。2.1.2

不同衍生环境及萃取试剂的选择现行土壤酚类化合物的检测方法HJ834-2017完全在丙酮中衍生，虽然衍生效果较好，但丙酮易溶于水且衍生后需经多次换相后才能上机测定，操作繁琐、氮吹过程中避免不了损失，若上机过程中有水会损伤仪器和色谱柱。2.1.3

衍生时间、温度的优化在5份1

mL乙酸乙酯中加入10

μL（10

mg/L）两种替代物，50

μL（50

g/L）五氟苄基溴溶液，20

μL（0.1

g/mL）碳酸钾分别在30、40、50、60、70

℃温度下衍生，衍生效率（表4）。2.2

标准曲线、检出限、精密度、准确度试验2.2.1

标准曲线与检出限2.2.2

精密度与准确度试验准确称取某地土壤10

g进行低、中、高基质加标回收率实验重复6次，加标浓度分别为50、100、200

μg/kg，分析结果见表5。3

结论结论通过对各类条件优化，本文实现了快速溶剂萃取，酸碱净化，改进的五氟苄基溴衍生化气相色谱-质谱联用法同时测定土壤中11种酚类化合物的方法，采用在乙酸乙酯环境下衍生后直接进样，使用气相色谱-