基于半导体量子点的电致化学发光试剂的研究进展

背景介绍纳米科学和技术的迅猛发展对开发基于纳米材料的电致化学发光试剂提供了良好的契机，半导体量子点、碳量子点、钙钛矿量子点、金属纳米团簇和石墨氮化碳都已被发现其潜在的电致化学发光特性。其中量子点或纳米颗粒是20世纪末发展起来的崭新材料，它的研究对象是介于原子、分子和宏观物体之间的中间体系，其尺寸大小范围大约在1~100nm。由于表面效应、界面效应、尺寸效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，量子点展现出独特的光电性质，同时量子点的物理化学性质还可以通过其尺寸、形貌、组成和表面配体进行有效调控，从而使新颖的量子点在电致化学发光领域展现出极具前景的应用潜力。文章亮点1.

介绍电致化学发光及其机理；2.

重点介绍了不同半导体量子点的ECL发射特点；3.

指出了基于半导体量子点的电致化学发光试剂存在的挑战和机遇。内容简介1

量子点的电致化学发光机理根据ECL产生的方式不同，量子点的ECL主要分为湮灭型和共反应剂型两种发光机理。湮灭型ECL是由量子点在电化学过程中产生的阴、阳离子自由基相互作用所触发。由下图a可以清楚地看到，在研究的电位窗口内，CdSe

QDs在阳极发生电化学氧化反应产生CdSe阳离子自由基（CdSe•+），当反向扫描电位的过程中CdSe

QDs在阴极发生电化学还原反应产生CdSe阴离子自由基（CdSe•-），所产生的CdSe•+与CdSe•-在电极表面附近发生电子湮灭反应而产生CdSe

QDs的激发态（CdSe*）跃迁回基态发射ECL。值得注意的是，量子点的阴、阳离子的稳定性（或寿命）是决定自由基湮灭型ECL的关键因素，如果其中任何一种自由基的稳定性较差，则有可能无法通过自由基湮灭产生ECL发射。通常通过循环伏安技术作为电化学驱动方法获得的湮灭型ECL的强度分布情况来判断QDs阴、阳离子自由基的稳定性。2

半导体量子点的电致化学发光特性2.1

元素半导体量子点作为地壳中第二大最丰富的元素，硅（Si）由于价格低廉、良好的稳定性和生物相容性被广泛地应用于电子、能源和生物等诸多领域。在众多的硅纳米结构中，零维硅量子点（SiQDs）近年来引起研究者广泛的兴趣。2.2

金属硫族化物半导体量子点金属硫化物量子点是一类尺寸小于其本体玻尔激子半径的单分散的尺寸在几个纳米的团簇晶体。目前多种策略已被开发用于合成具有组成、尺寸、形貌和表面性质可控的金属硫化物量子点。同时作为有机分子染料发光试剂的有效替代物，金属硫化物量子点作为一类新型的ECL发光试剂展现出广泛的应用前景。2.3

金属氧化物纳米颗粒金属氧化物纳米颗粒的PL和ECL研究比金属硫族化物半导体量子点的要少，这是因为它们相对较宽的带隙和电化学充电后的不稳定性所致。尽管如此，一些金属氧化物纳米颗粒良好的光学和电化学性质使其在ECL方面还是展现出广阔的应用前景。3

结论与展望纳米颗粒或量子点是继传统有机发光小分子和无机金属配合物之后被开发的新型纳米结构基ECL发光试剂。自2002年SiQDs首次被发现具有高效的ECL性能以来，QDs由于其独特的结构和新颖的物理化学性质近年来引起科学家们广泛的研究兴趣。尽管在纳米结构ECL发光试剂家族中，QDs目前仍是一个比较新的成员。但是QDs的大比表面积、丰富的活性位点和优异的光学性能，赋予了QDs作为ECL发光试剂的巨大潜力。在过去的几十年中，QDs的合成、表征及其湮灭型和共反应剂型ECL特性都被深入探究，且取得了令人瞩目的进展。本综述概述了ECL发光机理，然后详细总结了不同半导体量子点的ECL发射特点、机制和影响因素（结构、组成、保护剂、电荷态、溶剂等）。这篇综述中我们重点介绍了不同半导体量子点的ECL发射特点，但是量子点ECL在生物传感、生物成像、环境分析等领域都展现出了广阔的应用前景，感兴趣的读者可以检索相关综述论文。尽管与传统的ECL发光试剂相比，半导体量子点ECL发光试剂被证实有很多优势，但是量子点发光试剂的ECL性能的研究目前仍然存在一些问题：首先，需要发展新颖、简便和高产率地合成具有尺寸均一、不同溶剂中良好分散的量子点的方法和策略；其次