在线监测直接进样和罐采样方法一次性分析117组分VOCs的比较

背景介绍挥发性有机物（Volatileorganiccompounds，VOCs）作为臭氧污染的前体物质和光化学污染中细颗粒物的前体物质，不仅对人体健康造成了损害，也对环境安全构成了严重威胁。近年来，有研究使用罐采样/气相色谱-质谱法研究空气中117种有机化合物的一次分离方法，这简化了检测流程，提高了工作效率，但是采样罐对于被检测组分的吸附情况并未做相关研究，而这可能会对结果造成较大的影响。本文使用117组分VOC标气，采用了罐采样方法与直接进样两种方式，通过预浓缩仪富集，一次进样后中心切割同时检测117组分VOCs，比较两种测量结果的差异来判断罐采样对于痕量目标组分的吸附情况。

文章亮点苏玛罐对甲醛和丁烯醛有着较明显的吸附，甲醛降低32%，丁烯醛降低12%，其余组分的相对偏差均在10%以内，RSD为0.5%～8%；在加湿（60%RH）与不加湿条件下比较了117种VOCs在苏玛罐中的响应，结果发现甲醛含量在加湿条件下继续降低18%；苏玛罐采样一次进样可以实现环境空气中117组分的检测。内容介绍1

实验部分

1.1

实验方法将1μmol/mol的117组分VOCs标气通过气体稀释仪稀释至5nmol/mol后分装至苏玛罐中模拟罐采样情况，稀释仪出口直接连接至自动进样器模拟在线监测情况，样品经过预浓缩（300mL）后进入GC-FID-MS系统。2

结果与讨论2.1

分析方法优化由图可知，经过预浓缩、中心切割及GC-FID-MS系统内温度控制等方法优化后，117组分VOCs基本能够被完全分开，117组分中C2~C3部分被切割至FID检测器（图1），而其余组分则被切割至质谱（图2和图3）。图3为图2在前20min的放大图，由图3可以发现，由于分子量较小，甲醛在质谱中的响应要明显低于其他组分，但是在选择离子模式下还是有着很好的信噪比。图1

C2~C3VOCs的FID谱图（直接进样方法）Fig.1

FIDchromatogram

C2~C3VOCs(direct

sampling)图2

除C2~C3外VOCs的质谱谱图（直接进样方法）Fig.2

MS

Chromatogramof

VOCs

exceptfor

C2~C3VOCs

(direct

sampling)图3

甲醛在质谱中局部放大谱图（直接进样方法）Fig.3

LocalzoomedchromatogramofMSofformaldehyde(direct

sampling)

2.2

测量结果比较此外，本次实验还通过稀释装置将117组分VOCs分别在未加湿条件和加湿条件下（60%相对湿度，60%RH）分装至苏玛罐中，通过比较两种情况下的响应值差别来判断湿度对于各个组分的影响。结果发现，绝大多数VOCs并未受到湿度的影响，响应值差异在10%以内，其原因可能是预浓缩的步骤有除水的功能，以及HPPlotQPT

色谱柱相比于Al2O3色谱柱具有更强的耐水性。由图4可以发现甲醛在质谱响应中确实出现了一定程度的漂移，不过本文采用的在线漂移补偿（ODC）的方法可以很好地解决这个问题。图4

罐采样方法中甲醛在加湿（60%RH）与不加湿条件下的响应差异Fig.4

Formaldehyderesponseofcanistersamplingmethodunderdry/humidity（60%RH）condition3

结论将稀释至5nmol/mol浓度的117组分VOCs标准气体直接进样。通过预浓缩（300mL）-气相色谱-火焰离子化检测器-质谱检测器（GC-FID-MS）系统进行分析，可以看出甲醛的响应信噪比明显，估算出其检出限低于0.5nmol/mol，为117组分VOCs的同时在线测量提供了理论的基础。将标准气体通过罐采样的方式进样分析后，发现甲醛降低32%，丁烯醛降低12%，其余组分的相对偏差均在10%以内，RSD在0.5%~8%。之后在加湿（60%RH）与不加湿条件下比较了117种VOCs在苏玛罐中的响应，结果发现甲醛含量在加湿条件下继续降低18%。说明了苏玛罐采样方法中甲醛的吸附情况会对检测结果的准确性造成影响，并且采样过程中如果有水分的干扰其检测结果的准确性会进一步降低。苏玛罐