MnOOH@g-C3N4的制备及其活化PMS降解苯酚的研究

背景介绍石墨相氮化碳（g-C3N4）因化学性质稳定、不含金属元素、电子结构可调节等特点而在光催化领域获得广泛研究。同时g-C3N4的高稳定性、形态的可调控性，使其成为潜在的优良催化剂载体。将金属负载于g-C3N4上不仅可以改善金属基催化剂团聚和浸出问题，还能通过g-C3N4与金属之间的相互作用产生高价金属氧物种进一步改善催化剂的性能。本文通过煅烧法制备出g-C3N4载体，再通过水热法负载MnOOH纳米线形成MnOOH@g-C3N4复合催化剂。以苯酚作为目标污染物考察了MnOOH@g-C3N4对PMS的活化性能，研究了PMS用量、催化剂使用量以及pH等参数对活化性能的影响。通过捕获实验考察了该系统内的主要活性氧物种，阐明了该体系活化PMS的自由基和非自由基途径。文章亮点1.本文成功制备了MnOOH@g-C3N4复合催化剂并应用于活化PMS降解苯酚，表现出优良的降解性能；2.MnOOH@g-C3N4具有良好的稳定性和极低的Mn离子浸出率；3.高价金属氧物种MnⅤ(O)/MnⅣ(O)是MnOOH@g-C3N4/PMS体系的主要活性氧物种，O2·-和1O2在苯酚的降解中也起到了重要的作用。图文介绍1MnOOH@g-C3N4的表征分析MnOOH、g-C3N4和MnOOH@g-C3N4的SEM图像如图1a～1c所示。MnOOH与g-C3N4复合后可以清晰看出直径为10～50nm的MnOOH纳米线均匀附着于g-C3N4的表面并形成网状结构。图1d～1g为MnOOH@g-C3N4的EDS能谱图，可以清晰得看出复合催化剂由C、O、N和Mn这4种元素构成，且4种元素在催化剂内均匀分布。a.MnOOH；b.g-C3N4；c.MnOOH@g-C3N4

(50wt%)

的SEM图谱d)~g为MnOOH@g-C3N4

(50wt%)各元素的EDS映射图1

SEM图谱及EDS能谱图Fig.1

SEMimageandEDSmappingMnOOH和MnOOH@g-C3N4的N2吸附-脱附等温线如图2所示，MnOOH与g-C3N4复合后仍呈现出Ⅳ型等温线的特点，表明复合催化剂存在介孔结构。1.MnOOH；2.MnOOH@g-C3N4(50wt%)图2

样品的N2吸附-脱附等温线Fig.2

Nitrogenadsorption-desorptionisothermofsamples通过XRD对MnOOH@g-C3N4的晶体结构进行了分析，结果如图3所示。g-C3N4和MnOOH@g-C3N4在27.5°处均出现对应于g-C3N4(002)晶面的衍射峰，说明g-C3N4的晶体结构在复合过程中未被破坏。1.MnOOH@g-C3N4；2.g-C3N4；3.MnOOH标准图谱图3

MnOOH和MnOOH@g-C3N4的XRD图谱Fig.3

XRDpatternsofMnOOHandMnOOH@g-C3N42MnOOH@g-C3N4催化性能的测试2.1

最佳MnOOH负载量的考察为确定MnOOH负载量对MnOOH@g-C3N4催化性能的影响，本文选择MnOOH负载量为20、50、80wt%3种催化剂进行研究，结果如图4所示。催化剂投加量为0.5g/L；PMS浓度为1.25mmol/L；苯酚浓度为23.5mg/L；室温；无pH调整曲线1～3的MnOOH负载量分别为20、50、80wt%图4

MnOOH负载量对MnOOH@g-C3N4催化性能的影响Fig.4

EffectofloadingamountofMnOOHoncatalyticperformanceofMnOOH@g-C3N42.2

MnOOH@g-C3N4活化PMS降解苯酚的性能为了探究MnOOH与g-C3N4复合后对活化PMS降解苯酚的影响，本文选用g-C3N4和MnOOH在相同条件下进行对照实验，结果如图5所示。结果表明MnOOH@g-C3N4/PMS体系在30min内可以实现对苯酚的完全降解。催化剂投加量为0.5g/L；PMS浓度为1.25mmol/L；苯酚浓度为23.5mg/L；室温；无pH调整曲线1～4分别为PMS、g-C3N4+PMS、MnOOH+PMS、MnOOH@g-C3N4+PMS图5

不同反应体系对苯酚的降解效果Fig.5

Degradationofphenolbydifferentreactionsystems2.3

各反应参数对MnOOH@g-C3N4催化性能的影响本文考察了MnOOH@g-C3N4投加量、PMS浓度、溶液初始pH以及温度对MnOOH@g-C3N4/PMS体系降解苯酚的影响,结果显示随着催化剂投加量的增加，苯酚的去除率也随之提升。3MnOOH@g-C3N4稳定性的考察3.1

无机阴离子对MnOOH@g-C3N4催化性能的影响本文考察了Cl-、NO3-、HCO3-以及H2PO4-这4种无机阴离子对MnOOH@g-C3N4/PMS降解苯酚性能的影响，结果如图6所示，10mmol/L的4种阴离子对该体系降解苯酚均表现出轻微的抑制作用。催化剂投加量为0.5g/L；PMS浓度为1.25mmol/L；苯酚浓度为23.5mg/L；室温；无pH调整；各阴离子浓度为10mmol/L曲线1～5分别为不加阴离子、Cl-、NO3-、HCO3-、H2PO4-图6

各无机阴离子对苯酚降解的影响Fig.6

Influencecurveofinorganicanionsonphenoldegradation3.2

MnOOH@g-C3N4稳定性的测试如图7所示本文通过连续的5轮重复性实验对MnOOH@g-C3N4的稳定性进行了考察。催化剂投加量为0.5g/L；PMS浓度为1.25mmol/L；苯酚浓度为23.5mg/L；室温；无pH调整图7

MnOOH@g-C3N4的重复性测试Fig.7

ReproducibilitytestofMnOOH@g-C3N44MnOOH@g-C3N4催化活化PMS机理的考察本文通过捕获实验来研究降解过程中起主要作用的ROS，实验结果如图8所示。使用甲醇(Meth)、叔丁醇(TBA)、对苯醌(PBQ)、L-组氨酸(L-His)以及二甲基亚砜(DMSO)分别对SO4·-、·OH、O2·-、1O2以及高价金属氧物种MnⅤ(O)/MnⅣ(O)进行捕获。催化剂投加量为0.5g/L；PMS浓度为1.25mmol/L；苯酚浓度为23.5mg/L；室温；无pH调整曲线1～6分别为不添加、50mmol/LMeth、50mmol/LTBA、5mmol/LPBQ、5mmol/LL-His、1mmol/LDMSO图8

自由基捕获实验Fig.8

Freeradicalcaptureexperiment5结论1

本文成功制备了MnOOH@g-C3N4复合催化剂并应用于活化PMS降解苯酚，表现出优良的降解性能。2

MnOOH负载量为50wt%，MnOOH@g-C3N4投加量为0.5g/L，PMS浓度为1.25mmol/L，在弱酸性(pH5)或