氘化铝锂氘代率的测定征求意见稿

1T/SINCEXXXXX—XXXX氘化铝锂同位素丰度的测定警告：实验中使用的氘化铝锂为强还原剂，遇水放出可自然的易燃气体，应存放于阴凉干燥通风处，容器保持紧闭，远离火种、热源；使用时，戴好橡胶手套、防护眼镜、口罩等，并在通风橱内进行。本文件第一法规定了氘化铝锂同位素丰度测定的核磁共振波谱法；第二法规定了氘化铝锂同位素丰度测定的液相色谱-高分辨质谱法。本文件适用于氘化铝锂同位素丰度的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T37750-2019稳定同位素应用术语及产品命名规则3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1同位素丰度isotopeabundance一种元素的同位素混合物中，某特定同位素的原子数占该元素的总原子数百分比，以atom%A表示，其中A为特定同位素的元素符号的代码。[来源：GB/T37750，3.1.13]4试剂或材料4.1250mL三口烧瓶。4.2250mL恒压滴液漏斗。4.3125mL分液漏斗。4.4二苯甲酮，≥99%。4.5无水乙醚，AR。4.61mol/L硫酸溶液。2T/SINCEXXXXX—XXXX4.7氯化钠，AR。4.8硫酸镁，AR。5除非另有说明，均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为纯水设备制备的超纯水。6氘代二苯甲醇的制备取0.15g氘化铝锂样品于250mL三口烧瓶中，加入10mL无水乙醚，搅拌，取1.3g二苯甲酮溶于10mL无水乙醚，通过250mL恒压滴液漏斗缓慢滴加，室温下反应1h，加1mL水淬灭，6mL1mol/L硫酸溶液中和，加入15mL无水乙醚提取，利用125mL分液漏斗分离上层乙醚溶液，向乙醚溶液中加入15mL饱和氯化钠溶液洗涤，分离出上层乙醚溶液，加入无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空干燥后得氘代二苯甲醇，每个样品制备2平行。氘化铝锂与二苯甲酮反应制备氘代二苯甲醇其反应方程式如下：第一法：核磁共振波谱法7原理核磁氢谱（1HNMR）的峰面积与样品中所对应的自旋核的数目成正比，核磁氢谱仅能检测未被氘原子取代的氢原子，当化合物中氢原子被氘原子取代形成氘标记位点，其相应的氢谱峰面积减小，减少的部分即为氘同位素丰度。氘代二苯甲醇通过苯环位点作为参照，获取氘标记位点同位素丰度，氘代二苯甲醇的氘源均来至于氘化铝锂，因此氘代二苯甲醇同位素丰度即为氘化铝锂同位素丰度。8试剂或材料8.15mm核磁管。8.22mL螺纹玻璃瓶。8.3甲醇-D4，同位素丰度≥99atom%D。9仪器设备9.1核磁共振波谱仪，具有400MHz或更高频率的傅立叶变换核磁共振仪（FT-NMR）。9.2涡旋振荡器。9.3分析天平：感量0.01mg。3T/SINCEXXXXX—XXXX9.4鼓风干燥箱。10试验步骤10.1氘代二苯甲醇的配制依次取20mg氘代二苯甲醇（6）和650μL甲醇-D4于2mL螺纹玻璃瓶（8.2）中，涡旋振荡器（9.2）混合均匀后转移到5mm核磁管（8.1）中，密封备用，配制2平行。10.2核磁共振氢谱推荐参考条件a)试验温度：297K；b)脉冲角：90°;c)驰豫延迟时间：50s；d)扫描次数：32次；e)采样点数：32K；f)化学位移扫描范围：(-2.5～12.5)ppm；10.3核磁共振波谱仪检测将配制好的样品放入核磁共振波谱仪内进行测定。相位校正调谐、选择甲醇-D4锁场，匀场，选择仪器测试条件（10.2）。10.4核磁共振波谱仪数据处理对原始数据进行傅里叶变换、相位校正和基线校正，氘代二苯甲醇的1HNMR谱图（见附录A）和积分区域（见附录B），各积分7次，去掉最大值和最小值，中间5次取平均值。11试验数据处理氘同位素丰度计算方式见公式（1）：式中：E——样品的同位素丰度，单位为氘同位素丰度（atom%DNx——氘标记位点的氘原子个数，1；Ny——参照位点苯环的氢原子个数，10；Ix——氘标记位点氢谱峰面积；Iy——参照位点苯环氢谱峰面积。计算结果以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果保留至小数点后一位。12精密度在重复条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不超过算术平均值的0.5%。4T/SINCEXXXXX—XXXX第二法：液相色谱-高分辨质谱法13原理在高分辨质谱负离子模式下，二苯甲醇质荷比m/z为183.0815，氘代二苯甲醇质荷比m/z为184.0878，通过分子量的差异，获取氘同位素丰度，氘代二苯甲醇的氘源均来至于氘化铝锂，因此氘代二苯甲醇同位素丰度即为氘化铝锂同位素丰度。14试剂或材料14.1乙腈，MS级。14.20.22μm微孔滤膜。15仪器设备15.1液相色谱-高分辨质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI源）。15.2涡旋振荡器。15.3超纯水仪。16试验步骤16.1氘代二苯甲醇的配制氘代二苯甲醇（6）用乙腈（14.1）配制成浓度为10mg/mL，涡旋振荡器（15.2）混合均匀后，0.22μm微孔滤膜（14.2）过滤，配制2平行。16.2液相色谱-高分辨质谱仪推荐参考条件a）色谱柱：C18色谱柱，或相当者；b）流动相：A为超纯水，B为乙腈，90%B等度洗脱10min；c）流速：0.3mL/min；d）柱温：30℃;e）进样量：1µL；f）离子源：电喷雾离子源（ESI源）；g）扫描方式：负离子模式；h）检测方式：全扫描模式（FullScan）；i）扫描范围：182-185Da；j）电离电压：3600V；k）毛细管温度：320℃;l）蒸汽温度：350℃。16.3液相色谱-高分辨质谱仪数据处理5T/SINCEXXXXX—XXXX基于质荷比的差异，通过高分辨质谱提取原始数据中氘代二苯甲醇和而二苯甲醇的提取离子流峰，利用峰面积计算氘同位素丰度。17试验数据处理氘同位素丰度计算方式见公式（2）：2）式中：E——样品的同位素丰度，单位为氘同位素丰度（atom%DI184.0878——质荷比m/z为184.0878的质谱峰面积；I183.0815——质荷比m/z为183.0815的质谱峰面积。计算结果以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果保留至小数点后一位。18精密度在重复条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不超过算术平均值的0.5%。6T/SINCEXXXXX—XXXX氘代二苯甲醇1HNMR谱图abundance 100k 7562754675627546743274077405739073597288727272577194719271787163710957949.06.08.07.09.06.0X:partsperMillion:Proton4856485628805.04.03.0202920252029202520201270012700859084500图A氘代二苯甲醇1HNMR谱图7T/SINCEXXXXX—XXXX（资料性）表B氘代二苯甲醇的Nx和Ny相关信息的参考示例名称结构式化学式氢原子个数积分区域/ppm氘代二苯甲醇C14H11DONx：16.00-5.50Ny：107.60-6.808T/SINCEXXXXX—XXXX（资料性）氘代二苯甲醇高分辨质谱图D1#245-280RT:1.07-1.22AV:36SB:2304.00-5.00NL:2.92E5T:FTMS-pESIFullms[40.0000-500.0000]T:184.087771009590858075706560555045403530252015183.9863310183.98633183.10265183.10265183.004515184.98443183.84640183.24379182.59055184.98443183.84640183.243790182.0