邻苯二甲腈树脂的研究进展

与传统的无机材料相比，有机聚合物材料，如环氧树脂、聚酰亚胺树脂和聚苯并噁嗪树脂等，都具有更好的加工性、更理想柔性的和更加低廉的成本等优点。树脂基材料作为一种以有机聚合物为基底的新型复合材料，具有轻质、高强、耐高温、化学性能稳定、结构可设计性等优点，广泛应用于电子、航空航天、汽车、海洋的等领域。邻苯二甲腈树脂具有更高的热稳定性之外，还有高交联性、优秀的机械性能以及低介电损耗等独特的优点，在电子、航空航天、海洋等领域有着广泛的前景。PART1材料概述01邻苯二甲腈单体通常，结构中含有邻苯二甲腈基团的树脂为邻苯二甲腈树脂。邻苯二甲腈树脂通常是由邻苯二甲腈单体在催化剂下交联而得到的。邻苯二甲腈单体是由4-硝基邻苯二甲腈和联苯酚通过亲核取代反应得到的。图1邻苯二甲腈树脂的基本结构02交联反应邻苯二甲腈单体可以进行交联反应，在胺存在的条件下，氰基可以缩合成三嗪基，形成以三嗪基为连接体的二维刚性网状结构[1]图2树脂的固化过程PART2研究进展011982年发现了在胺化物的存在下，可以极大程度的促进邻苯二甲腈单体的交联，得到邻苯二甲腈树脂[2]，在他们的研究中发现，邻苯二甲腈树脂拥有高的热氧化稳定性、固化纯度高、阻燃、粘度低等特点，且适用于RTM成型工艺工艺，迅速成为该领域的热点之一。图3

胺化物存在下的邻苯二甲腈的交联过程02课题组对邻苯二甲腈树脂的研究中发现了邻苯二甲腈树脂拥有高导电率[3],研究人员将邻苯二甲腈树脂在300-900℃七个温度梯度下进行烧结，发现烧结后的残碳率很高，且600℃以后树脂的导电性急速上升，高达原数值的六个数量级，900℃时材料的导电率高达270S·cm-1。后来通过对原理的进一步研究，得出了邻苯二甲腈树脂拥有高氧化稳定性的事实，以及在电子领域应用的广泛前景[5]。图4邻苯二甲腈树脂的导电率032010年，课题组合成一种新型的邻苯二甲腈树脂，且报道中称该树脂固化仅需1h，大大缩短了树脂的固化时间[6]。2016年，课题组则合成了一种新双邻苯二甲腈单体，中间结构设计了一种以Si-O-Si分别连接短烃基的形式，大大降低了其玻璃化转变温度，也是已经报道中该种材料类玻璃化转变温度最低的实例[7]。图5邻苯二甲腈树脂在空气与氩气下的玻璃化转变温度04我国对邻苯二甲腈树脂的研究起步较晚，直到2006年才开始正式发表相关的论文。2006年，刘孝波课题组开始对邻苯二甲腈进行了研究，在国内首次报道合成了邻苯二甲腈树脂基复合材料[8]，开辟了我国的邻苯二甲腈树脂研究领域。2010年，第一次报道了对邻苯二甲腈树脂性能的相关研究[9]；次年，赵彤课题组合成了一种邻苯二甲腈联苯型酚醛树脂，该树脂在不同温度下残碳率最高可高达78%[10]。2017年，开创性地研究邻苯二甲腈碳化材料的制备并对其电磁屏蔽的性能进行了定性的研究。在不断地加热过程时，在对于材料结构进行追踪观察中发现材料的结构先从有序逐步变为无序，但是800℃以上，材料突然拥有石墨结构，结构又逐渐从无序转为有序[11]。图5不同炭化温度邻苯二甲腈树脂的屏蔽效能值PART3应用领域邻苯二甲腈树脂是一种性能优异的热固性树脂，在海洋、航空航天、电子等领域拥有巨大的潜在价值。介电材料含有酞菁结构的邻苯二甲腈树脂便拥有高的介电常数和低的介电损耗，还表示了优秀的介电响应[12]。一种由邻苯二甲腈单体和氯化亚铜反应制备的一种铜酞菁模型化合物(HBCuPc),该材料的介电常数高达46，且在1kHz-1

MHz范围内拥有小于0.01的介电损耗。可见，含有酞菁结构的邻苯二甲腈树脂在介电材料领域将拥有高的研究潜力。图6聚合物的介电分散曲线射线屏蔽材料一般来说，高能量的电离辐射不仅对人体会造成巨大伤害，也会对航天器材造成不可逆的伤害，所以研究射线屏蔽材料的需求极其迫切。邻苯二甲腈树脂拥有更加密集的交联结构、优秀的机械性能、高热氧化稳定性、良好的射线屏蔽能力以及在极端条件下对高能电离辐射（γ射线等）拥有高抗性等优点，成为该方向研究的热点。厚度为2厘米的纯邻苯二甲腈树脂对与高能量γ射线的屏蔽率可达17%。研究人员进一步将纳米级别的金属钨掺杂入邻苯二甲腈树脂基体中，成功制备含钨的邻苯二甲腈树脂基邻苯二甲腈树脂，并对不同含量钨的该种材料通过定量方法测量了对γ射线的屏蔽率。通过实验结果表示，纳米钨含量为50wt%时邻苯二甲腈树脂基复合材料表现出42%的射线屏蔽率，远高于纯邻苯二甲腈树脂。图7材料的屏蔽率和总线型衰减系数（m）随纳米级钨含量的变化

超级电容器超级电容器是一种新型的化学储能设备，具有长的循环寿命和更短的充电时间。超级电容器的性能主要取决于材料的比电容（Cs）。碳材料因为其高化学稳定性和热稳定性、优秀的高导电性、大的比表面积以及易于回收的特点，成为制作超级电容器最常用的材料。活性炭便是典型的材料，因为活性炭拥有数量极高的孔径，从而可以材料可以达到150-355F·g-1的比电容。其中通过杂原子掺杂，可以进一步改变电荷分布，大大加强其电学性能。尤其是掺杂氮原子后，碳材料的电容大大提升了，而根据现在报道所示通过交联含氮交联形成的邻苯二甲腈非常适合作为制备含氮碳材料的前体。报道了一种将邻苯二甲腈前提和尿素、NaOH直接混合，并在高温下（550℃、650℃和800℃）于坩埚中退火2h，使单体进行聚合和碳化，最终材料的比表面积高达2194m2·g-1，比电容高达487F·g-1，该材料拥有远超普通活性炭的电学性能和循环稳定性。图8

课题组报道材料的充-放电曲线近年来，高机械强度、优秀的加工性能和高稳定性的有机材料在各个领域的应用都发挥着越来越关键的作用。特别是邻苯二甲腈树脂这类高性能热固性树脂，具有高交联性、低介电损失等特点，广