原位交联乙烯基离子液体结合FSI−构建锂金属电池自修复SEI膜

文章背景锂金属具有显著的化学活性和超低电位，因此，锂金属负极与电解液接触会发生化学反应，在充放电过程中发生一系列电化学反应，形成初始SEI。热力学或电化学形成的SEI薄膜无法承受反复镀锂剥离过程中锂负极的体积变化；自发生成的SEI膜不可避免地会发生断裂、额外分解和重建。特别是，持续循环和高电流密度往往会加速SEI的损伤，降低锂金属电池的循环寿命。制备具有柔性聚合物物质的人工SEI薄膜，以适应锂金属的体积膨胀，但是这种方法会导致锂枝晶的生长，并在几个周期后穿透薄膜。因此，构建具有自愈属性的SEI薄膜，帮助修复受损的薄膜，对于延长锂金属电池的寿命至关重要。迄今为止，有两种主要的自愈机制:可逆键(如弱化学键)的作用和牺牲愈合剂的作用。通过可逆键实现的自愈能力在理论上是一种永久的、无损的修复策略，可以通过可逆形成的化学键或分子相互作用来修复破裂的薄膜。与可逆键生成相比，加入愈合剂可能是一种更有效、反应更快的方法，因为它可以在受到刺激后立即恢复有缺陷的界面。双(氟磺酰基)亚胺(FSI-)阴离子可以被认为是锂负极的最佳愈合剂，因为它们具有出色的钝化锂金属的能力，它们可以产生丰富的还原锂金属的无机化合物，如LiF和Li3N。然而，尽管LiFSI盐在碳酸盐和醚中具有较高的溶解度，但由于其成本效益差，电解质特性恶化，高浓度电解质仍难以利用。然而，乙烯基组合物可以通过聚合在Li负极上形成稳定的SEI，咪唑离子液体与电极相容。因此，在本研究中，通过在紫外光下聚合1-乙烯基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺(VMI-FSI)单体并与聚乙烯氧化物(PEO)交联，设计了一种具有聚合物阳离子结合FSI−阴离子的新型自修复SEI(由此产生的SEI表示为V膜)。值得注意的是，在长时间循环过程中，被聚合物阳离子抑制在V膜中的FSI-阴离子的愈合功能维持了Li负极(即V-film@Li)上的膜的结构。V-film@Li明显优于仅用PEO(P-膜)或PEO和LiFSI(F-膜)改性的锂金属负极。内容简介锂金属负极上的固体电解质界面(SEI)膜在使用过程中容易发生击穿和重构，导致锂金属电池加速衰变。具有自修复特性的SEI膜可以显著地帮助稳定锂-电解质界面，但是，将修复剂均匀地固定在负极上仍然是一项具有挑战性的任务。本研究利用双(氟磺酰基)亚胺(FSI-)阴离子显著的成膜特性和乙烯基的光聚合特性，将离子液体1-乙烯基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺(VMI-FSI)与聚乙烯氧化物(PEO)交联，形成自愈的固膜FSI-基团作为修复剂。当遇到锂金属时，FSI-基团被化学分解成LiF和Li3N，它们有助于在锂片上形成SEI膜，并在锂枝晶撕裂的裂缝中修复SEI膜。此外，从膜交换的FSI-阴离子被电化学分解生成无机盐，以增强SEI膜。得益于薄膜的自愈特性，负载为16.3mgcm−2的Li/LiCoO2电池的初始放电容量为183.0mAhg−1，在3.0~4.5V电压范围内稳定工作500次，容量保留为81.4%，平均库仑效率为99.97%。本研究提出了一种自愈锂金属负极和耐用锂金属电池的新设计方法。文章亮点本文报道了一种自愈锂金属负极和耐用锂金属电池的新设计方法。利用双(氟磺酰基)亚胺(FSI-)阴离子显著的成膜特性和乙烯基的光聚合特性，将离子液体1-乙烯基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺(VMI-FSI)与聚乙烯氧化物(PEO)交联，形成自愈的固膜FSI-基团作为修复剂。当遇到锂金属时，FSI-基团被化学分解成LiF和Li3N，它们有助于在锂片上形成SEI膜，并在锂枝晶撕裂的裂缝中修复SEI膜。主要内容方案：研究制备的人工SEI薄膜原理图及长时间循环后锂负极的演变。图1.(a)V膜制备示意图。(b)V膜的表面/截面扫描电镜(SEM)图像和能谱(EDS)图。(c)纯LiFSI、聚氧聚乙烯(PEO)、1-乙烯基-3甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺(VMI-FSI)和共混溶液紫外处理前后的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。(d)C1s，(e)N1s，(f)S2p光电子能谱(XPS)图，Li,F-film和V-film保护Li。图2.(a)FSI-阴离子在V膜表面和内部的行为示意图(b)FSI-

/PF6-阴离子与聚合阳离子/溶剂化Li+/溶剂层的结合能。(c-j)在0.5mAcm

-2电流密度下，容量分别为0.5、1和2mAhcm

-2的V膜涂覆锂负极沉积前后的表面/截面SEM图像。(k-n)V膜包覆锂负极的截面EDS图。图3.(a)Cu/Li电池在电流密度为1和2mAcm−2、容量为2和4mAhcm−2时的库伦效率(CE)。(b)含有V-film@Cu的Cu/Li电池的容量电压分布图。(c)锂/锂对称电池在电流密度为1和2mAcm−2、容量为4mAhcm−2时的循环性能。(d-f)V-film@Li表面(0秒)、内部(100秒)和底部(与锂负极接触)在1mAhcm−2下循环三次的XPS剖面。(g-i)V-film@Li表面在1和2mAcm−2电流密度下循环3次和20次后的XPS曲线。(j)V膜长时间循环前后的成分示意图。

图4.LiCoO2/Li全电池在(a-c)4.6V和(d-f)4.5V与Li+

/Li的截止电压下的电化学性能(a)(f)循环性能。(b)(d)充放电速率为0.1C/0.1C时的初始电压-容量曲线。(c)(e)充放电速率为0.2C/0.5C，循环50次后的电压-容量曲线。结论在本研究中，以阳离子聚合物为骨架，FSI-阴离子为愈合剂，制备了一种新型的自修复人工SEI膜(称为V膜)。采用紫外光聚合法制备了PEO和VMI-FSI单体在Li负极上的V膜。V膜聚合物阳离子结合的FSI−阴离子与锂片和刺穿的锂枝晶发生反应，生成丰富的LiF和Li3N等无机化合物，钝化活性锂，抑制枝晶生长。此外，循环过程缓慢释放的FSI-阴离子可以富集在V膜表面，这些阴离子可以分解成大量的无机物，有助于修复破裂的V膜。得益于V膜的自愈特性，高负极负载(16.3mgcm−2)的Li/LiCoO2电池在