橡胶制品 有毒有害物质的测定 第2部分：短链氯化石蜡的测定 征求意见稿

1GB/TXXXXX—XXXX橡胶制品有毒有害物质的测定第2部分：短链氯化石蜡的测定警告——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家的有关法规规定的条件。注意：使用本文件规定的程序有可能涉及一些物质的使用或产生，可能产生一些废物。这有可能导致本地环境危害，应在使用后参照相应的文件进行安全处理和处置。本文件规定了测定橡胶制品中C10~C13短链氯化石蜡（SCCPs）含量的气相色谱-质谱法。本文件适用于生橡胶、混炼胶及橡胶制品中SCCPs含量的测定。方法A适用于已知短链氯化石蜡原料氯含量的生橡胶、混炼胶及橡胶制品。方法B适用于未知短链氯化石蜡原料氯含量的生橡胶、混炼胶及橡胶制品。注：方法A、B的前处理步骤相同，主要差异在定性、定量分析及结果计算部分。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T3516橡胶溶剂抽出物的测定（GB/T3516-2023，ISO1407：2023，IDT）GB/T17783硫化橡胶或热塑性橡胶化学试验样品和试样的制备3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1短链氯化石蜡shortchainchlorinatedparaffins;SCCPs碳原子数在10~13的氯代烷烃类混合物，化学通式为CmH2m+2-nCln(m=10~13)。4原理试样加入正己烷中经索氏抽提，提取液经过硅胶固相萃取柱洗脱和浓硫酸净化处理，采用气相色谱-电子捕获负化学电离源质谱仪（GC-NCI-MS）测定，内标法定量。5试剂和材料除非另有规定，所用试剂均为分析纯。5.1正己烷。2GB/TXXXXX—XXXX5.2正庚烷。5.3二氯甲烷：色谱纯。5.4浓硫酸：约98%（质量分数）。5.5硅胶固相萃取柱（SPE）：500mg，3mL。5.6内标物：六氯苯，CAS号：118-74-1，10“g/mL。注：也可采用其它合适的内标物。5.7SCCPs标准溶液：100“g/mL，氯含量分别为51.5%、55.5%、63.0%。注：也可采用其他氯含量的标准品。5.8玻璃管：用于氮吹浓缩。5.9单标线容量瓶：10mL。5.10单标线容量瓶：1mL。5.11单标线移液管：5mL。5.12移液管：1mL。5.13离心管：50mL。5.14氮气，纯度＞99.9%。6仪器6.1液氮研磨机。6.2分析天平：精确至0.1mg。6.3提取装置：应符合GB/T3516的规定。6.4旋转蒸发仪：配有水浴加热装置。6.5离心机：转速不低于3000r/min。6.6氮吹仪：配有加热装置。6.7气相色谱-质谱联用仪：配有电子捕获负化学电离源。7样品制备按照GB/T17783要求从硫化橡胶制品上取样，将样品剪成不超过2mm×2mm×2mm的颗粒，用液氮研磨机（6.1）粉粹成100目以下的粉末，恢复至室温备用。8分析步骤8.1样品提取8.1.1准确称取按第7章制备的试样约2g（精确至0.1mg），将试样用滤纸包裹并置于索氏抽提器（6.3）中，注入正己烷，提取4h。8.1.2将提取液在45℃水浴下旋转蒸发（6.4），浓缩至剩余体积约2mL转移至玻璃管（5.9）中，用5mL正己烷洗涤烧瓶，将洗涤液合并入玻璃管（5.9）中。8.1.3用氮吹仪（6.5）在45℃下挥发浓缩液（8.1.2）蒸发近干，用2mL二氯甲烷溶解。8.2洗脱8.2.1SPE柱调节：用5mL正庚烷淋洗硅胶固相萃取柱，弃去淋洗液。3GB/TXXXXX—XXXX8.2.2将提取液（8.1.3）完全转移至硅胶固相萃取柱上，再用2mL的二氯甲烷洗涤玻璃管，并转移至硅胶固相萃取柱上。8.2.3当所有提取液被吸收到硅胶固相萃取柱后，用15mL的正庚烷进行洗脱，收集洗脱液于玻璃管（5.9）中，当正庚烷全部通过SPE柱时，停止收集洗脱液。8.2.4为避免氧化，用氮吹仪（6.5）在45℃下挥发洗脱液至体积小于10mL。8.2.5将洗脱液转移至10mL（5.10）容量瓶中，正庚烷定容。注：也可定容至其它容积的容量瓶中。8.3净化8.3.1从8.2.5容量瓶中移取5mL洗脱液注入离心管中，加入约10mL浓硫酸，充分震荡3min后离心3min，收集上层正庚烷相，硫酸层倒入废液瓶；对正庚烷相重复加入浓硫酸净化，直至硫酸层澄清。8.3.2准确移取1mL上层正庚烷相清液，加入10“L内标物，混均后上机分析。8.3.3平行样按照8.1-8.3步骤进行样品提取、洗脱、净化后分析。8.4气相色谱-质谱仪条件设备分析条件（推荐）如下：a)色谱柱：25m×0.25mm×0.25“m，DB-5石英毛细管柱，或者其它等效色谱柱；b)升温程序：初始温度为120℃,以25℃/min速率升温到300℃,保持5min；c)进样口温度：250℃;d)传输线温度：280℃;e)进样量：1“L；f)进样方式：不分流；g)流速：1.2mL/min；h)电离方式：CI；i)离子源温度：200℃j)化学离子源气体：甲烷；k)CI阈值：40%；l)扫描方式：选择离子监测（SIM定性、定量离子如表1（方法A）、表2（方法Bm)载气：氦气，纯度≥99.999%。表1方法A定性和定量离子124GB/TXXXXX—XXXX表2方法B定性和定量离子C10H17Cl5C12H21Cl5C10H16Cl6C12H20Cl6C10H15Cl7C12H19Cl7C10H14Cl8C12H18Cl8C10H13Cl9C12H17Cl9C10H12Cl10C12H16Cl10C11H19Cl5C13H23Cl5C11H18Cl6C13H22Cl6C11H17Cl7C13H21Cl7C11H16Cl8C13H20Cl8C11H15Cl9C13H19Cl9C11H14Cl10C13H18Cl108.5定性定量分析8.5.1方法A采用5.7中3个不同氯含量的SCCPs标准溶液配制出与样品添加短链氯化石原料氯含量一致的标准工作母液，将该标准工作母液进一步稀释为5个梯度浓度的标准工作溶液10“g/mL、20“g/mL、40“g/mL、60“g/mL、80“g/mL。定量加入内标物，使各标准工作溶液中内标物的浓度均为0.1“g/mL。按8.4分析条件，对标准工作溶液及待测液进行测试。比较标准工作溶液和待测试样的特征离子峰及其保留时间进行定性分析。对标准工作溶液中短链氯化石蜡的特征离子峰进行积分，得到峰面积组合，根据短链氯化石蜡、内标物的峰面积比值与对应质量浓度比值的关系建立标准曲线，利用内标法定量计算待测液中短链氯化石蜡的浓度。标准工作溶液和待测液中短链氯化石蜡和内标物的响应值均应在仪器检测的线性范围内。8.5.2方法B采用5.7中3个不同氯含量的SCCPs标准溶液配置出梯度氯含量SCCPs标准工作溶液，通常包括5个梯度，见表3。SCCPs标准工作溶液的浓度统一配置成100“g/mL或其他合适时浓度。定量加入内标物，使各标准工作溶液中内标物的浓度均为0.1“g/mL。按8.4分析条件,对标准工作溶液及待测液进行测试。表3不同氯含量SCCPs混标配比5----5975--1355GB/TXXXXX—XXXX比较标准工作溶液和待测试样的特征离子峰及其保留时间进行定性分析。由氯含量不同的系列SCCPs标准工作溶液计算出总体响应因子Fa,运用总体响应因子Fa与氯含量的线性关系来定量计算样品中SCCPs含量。样品溶液浓度应与标准工作溶液浓度相近。8.5.3检测质量监控为检查分析系统的线性，每10个试样之后分析一个已知质量浓度的标准溶液作为参考标准。参考标准的测试结果偏差应在±20%以内，否则在重新进行分析之前，应检查分析系统。9结果计算9.1方法A9.1.1标准曲线建立利用（cs/cIs）和（As/AIs）建立线性标准工作曲线方程，见公式（1）。式中：cS——标准工作溶液中短链氯化石蜡的浓度，单位为微克每毫升（“g/mLcIS——标准工作溶液中内标物的浓度，单位为微克每毫升（“g/mL）；K——标准工作曲线的斜率；AS——标准工作溶液中短链氯化石蜡的峰面积；AIS——标准工作溶液中内标物的峰面积；b——标准工作曲线的截距。9.1.2短链氯化石蜡含量的计算按公式（2）计算样液中短链氯化石蜡的浓度，单位为“g/mL。式中：csccp-s——样液中短链氯化石蜡的浓度，单位为微克每毫升（“g/mL）；Asccp-s——样液中短链氯化石蜡的峰面积；AIS-S——样液中内标物的峰面积；cIS-S——样液中内标物的浓度，单位为微克每毫升（“g/mL）。硫化橡胶中短链氯化石蜡的含量按公式（3）计算，以质量分数w表示，单位为毫克每千克（mg/kg）。式中：w——试样中短链氯化石蜡的含量，单位为毫克每千克（mg/kgV——8.2.5中定容体积，单位为毫升（mL）；m——8.1.1中称取的试样量，单位为克（g结果取两个平行样的平均值，保留至整数。9.2方法B6GB/TXXXXX—XXXX参照GB/T41524第8章进行计算。10精密度10.1重复性：同一实验室的两个结果之差不超过其平