硅铁 钛含量的测定 二安替吡啉甲烷分光光度法 编制说明

本项目是依据国家标准化管理委员会国标委发[2023]58号文“国家标准化管理委员会关于下达2023年第三批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知”，项目编号为20231389-T-605，项目名称为“硅铁钛含量的测定二安替吡啉甲烷分光光度法”。计划完成时间为2025年。起草(草案、调研)阶段:计划下达后，2023年初全国生铁及铁合金标准化技术委员会组织各起草单位成立了起草工作组，由鞍钢股份有限公司为组长单位，负责主要起草工作。工作组对国内外硅铁产品（或方法）和技术现状与发展情况进行全面调研，同时广泛搜集相关标准和国内外技术资料，进行了大量的研究分析、资料查证工作，结合实际应用经验，进行全面总结和归纳，在此基础上编制出《硅铁钛含量的测定二安替吡啉甲烷分光光度法》标准草案初稿。经工作组及有关专家研讨后，对标准草案初稿进行了认真的修改，于2024年7月形成了标准征求意见稿及其编制说明等相关附件，报全国生铁及铁合金标准化技术委员会化学分析分技术委员会秘书处。本标准在制定/修订过程中，遵循“面向市场、服务产业、自主制定、适时推出、及时修订、不断完善”的原则，注重标准修订与技术创新、试验验证、产业推进、应用推广相结合，本着先进性、科学性、合理性和可操作性以及标准的目标、统一性、协调性、适用性、一致性和规范性的原则来进行本标准的制定/修订工作。本标准在起草过程中主要按GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的要求编写。在确定本标准主要技术指标时，综合考虑生产企业的能力和用户的利益，寻求最大的经济、社会效益，充分体现了标准在技术上的先进性和合理性。1实验试剂本实验中所采用的试剂均为分析纯，溶剂水为符合GB/T6682规定的三级以上蒸馏水或其纯度相当的水。实验试剂及所使用的实验及分析检测仪器如下：硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、抗坏血酸100g/L、二安替吡啉甲烷50g/L、钛标准溶液10μg/mL等。2实验方法按照GB/T4010规定称取待测试样，试样按照不同钛含量范围进行分取，分取量如表表1试样分取与试剂用量钛含量范围/%试样称取量/g试液分取量/mL比色皿/cm0.0050~0.0300.5025.03>0.030~0.150.253>0.15~0.500.105.03称取一定量的硅铁样品于300mL聚四氟乙烯烧杯中，像其中加入30mL硝酸（1+1缓慢滴加5mL氢氟酸，待剧烈作用停止后加入15mL硫酸（1+1继续加热溶解至冒硫酸烟后取下。将聚四氟乙烯中的溶液转移至250mL烧杯中，继续蒸发至溶液呈湿盐状，加入5mL硫酸（1+1）和20mL盐酸（1+1）进行盐类溶解，将烧杯取下冷却至室温后，将溶液转移至100mL容量瓶中定容。同一试样独立进行两次测定，以随同试料进行空白试验，以随同试料分析同类型标准样品进行验证实验。分取定量的试样以及不同体积的试液2份，置于50mL容量瓶中，分别配制显色液和参比液。在显色液中加入5mL抗坏血酸、5mL盐酸、10mL二安替吡啉甲烷，每个步骤完成后均需将溶液摇匀，随后将其静置20-40min，进行定容。参比液中除用10mL的（1+11）盐酸代替二安替吡啉溶液外，其它试剂的加入与操作均与显色液一致。根据不同的钛含量分别选用不同的比色皿在385nm下测定显色液和参比液的吸光度。于一组50mL容量瓶中分别加入0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL和5.00mL钛标准溶液（10μg/mL），加入5mL铁标准溶液（1.5mg/mL）、加入试液分取量相同体积的空白溶液、5mL抗坏血酸，5mL盐酸和10mL二安替吡啉甲烷溶液，摇匀后静置20-40min。将溶液在分光光度计上用3cm比色皿于波长385nm处进行吸光度的测定。工作曲线纵坐标为吸光度，横坐标为钛的质量，由3.6节中式（1）求出。3结果与讨论用移液枪准确量取含有41.6ug钛元素的钛标准溶液于50mL容量瓶中，向容量瓶中依次加入5mL抗坏血酸、5mL盐酸和10mL二安替吡啉甲烷溶液，每次加入溶液后摇匀并静置，待溶液中溶剂与金属元素充分反应，最后静置20min待显色完全。参比溶液为试剂空白溶液，用3cm比色皿在分光光度计上于波长385nm处进行吸光度测定，结果表明在385nm~390nm间吸光度达到峰值，溶液中的二安替吡啉甲烷与钛反应形成络合物。由于硅铁中钛含量低，选择最灵敏的波长有利于提高方法的检出限，所以实验选择波长选择385nm。3.2显色酸度用移液枪准确量取含有20.8ug钛元素的钛标准溶液于一组50mL容量瓶中，向容量瓶中加入5mL抗坏血酸，再分别加入1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL、7.0mL和8.0mL盐酸并摇匀、静置5min。向容量瓶中加入10mL二安替吡啉甲烷溶液，摇匀并静置20min待显色完全。参比溶液为试剂空白溶液，用3cm比色皿在分光光度计上于波长385nm处进行吸光度测定，结果表明溶液中加入2mL～6.0mL浓盐酸对试验的吸光度影响较小，浓盐酸添加量在4mL～5.0mL范围内吸光度较高，为方便操作，实验选定显色酸度加入5.0mL浓盐酸。3.3二安替吡啉甲烷（DAPM）用量用移液枪准确量取含有41.6ug钛元素的钛标准溶液于一组50mL容量瓶中，向容量瓶中加入5mL抗坏血酸摇匀并静置5min，再加入5.0mL盐酸摇匀并静置5min。再向容量瓶中分别加入2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL、10.0mL、12.0mL、14.0mL和16.0mL二安替吡啉甲烷溶液，摇匀并静置20min待显色完全。参比溶液为试剂空白溶液，用3cm比色皿在分光光度计上于波长385nm处进行吸光度测定，结果表明显色剂DAPM在10.0~14.0mL范围内溶液的吸光度平稳，因较高浓度的DAPM可以保证高含量的钛显色完全，所以选择显色剂DAPM添加量为10.0mL。3.4抗坏血酸用量硅铁中铁元素是基体元素，对本方法钛元素含量的测定会产生干扰。抗坏血酸可以与Fe3+反应将其还原为Fe2+，本研究基于抗坏血酸的还原性来排除铁元素的干扰。用移液枪准确量取含有41.6ug钛元素的钛标准溶液于一组50mL容量瓶中，向容量瓶中加入500ug铁标准溶液摇匀，再分别加入1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL、7.0mL和8.0mL抗坏血酸溶液后摇匀静置5min，再加入5.0mL盐酸摇匀，最后加入10.0mL二安替吡啉甲烷溶液，摇匀并静置20min待显色完全。以去离子水为参比，用3cm比色皿在分光光度计上于波长385nm处进行吸光度测定，结果表明溶液中抗坏血酸添加量在1.0mL～6.0mL之间时吸光度稳定，为实验操作简便，选择抗坏血酸添加量为5.0mL。在实验过程中发现显色液中存在的其他金属元素含量在50ug以下，如Al3+和Mn2+对吸光度没有干扰，其他有色金属离子可以自身为参比，对钛元素的显色并无影响。3.5铁基含量的影响为进一步考察铁基含量对钛含量测定的影响，用移液枪准确量取含有41.6ug钛元素的钛标准溶液于一组50mL容量瓶中，向容量瓶中分别加入0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、4.0mL和5.0mL400ug/mL的铁标准溶液，加入5.0mL抗坏血酸溶液后摇匀静置5min，再加入5.0mL盐酸摇匀，最后加入10.0mL二安替吡啉甲烷溶液，摇匀并静置20min待显色完全。以去离子水为参比，用3cm比色皿在分光光度计上于波长385nm处进行吸光度测定，结果表明测定钛含量试验中铁含量在2000ug~12000ug区间内钛的吸光度一致，说明铁基对该方法的测定基本没有影响。3.6校准曲线根据方法进行标准曲线的测定工作，在添加不同量钛标准溶液的容量瓶中一次加入定量的铁标准溶液、空白溶液、抗坏血酸、盐酸和二安替吡啉甲烷后定容。参比溶液为试剂空白溶液，用3cm比色皿在分光光度计上于波长385nm处进行吸光度测定。3.7样品分析取3个硅铁样品进行样品分析，每个样品进行6次吸光度测定，3个样品所得到钛含量值的相对标准偏差均小于1.0%。将本试验结果与ICP-AES法测定的钛含量参考值进行对比验证，结果基本一致，说明本研究中利用二安替吡啉甲烷光度法能够实现硅铁中钛元素含量的测定，本法具有较高的准确度。样品分析结果如表2所示。表2样品分析结果(n=6)w/%样品名称标准值本法均值ICP-AES法相对标准偏差YSBC2502-20140.0910.0920.0930.81GSB03-2199-20080.0520.0510.0520.73试样10.0850.0840.931精密度实验本标准的精密度试验是2024年由9个实验室，对9个水平的钛含量的硅铁样品进行测定，每个实验室对每个水平测定3次。该测定是指在GB/T6379.1规定的重复性条件下进行。参加试验的样品列于表3，试验原始数据列于表4，根据GB/T6379.2，对得到的试验数据进行统计分析，得到的统计分析结果的重复性限（r）和再现性标准差限（R）。表3精密度试验标准样品123456789表4精密度试验原始数据1234567891234567892数据统计分析试验结果的单元平均值和单元方差见表5和表6。表5单元平均值水平实验室123456789123456789表6单元方差水平实验室123456789123456789下面分别对单元平均值和单元方差进行柯克伦（Cochran）检验和格拉布斯（Grubbs）检验，检验单元方差。1水平：科克伦检验统计量C=0.2462水平：科克伦检验统计量C=0.3233水平：科克伦检验统计量C=0.3344水平：科克伦检验统计量C=0.4135水平：科克伦检验统计量C=0.3786水平：科克伦检验统计量C=0.2647水平：科克伦检验统计量C=0.3148水平：科克伦检验统计量C=0.3849水平：科克伦检验统计量C=0.223p=9，n=3时，柯克伦检验临界值为0.478(5%概率水平)和0.573(1%概率水平)。经检验科克伦检验统计量均小于0.478，没有岐离值和离群值。检验单元平均值，对9个Ti含量水平的单元平均值分别进行一个离群观测值和两个离群观测值的格拉布斯检验和Dixon检验，检验结果列于表7，表8。表7对单元平均值的格拉布斯检验123456789表8Dixon检验统计结果p=9，n=3时，格拉布斯检验临界值为2.215(5%概率水平)和2.387(1%概率水平)。经检验格拉布斯检验统计量均小于2.215，没有岐离值和离群值。各水平的单元平均值进行双高和双低格拉布斯检验，没有发现岐离值和离群值。DIXON检验没有发现岐离值和离群值，根据精密度实验数据计算得到的曼德尔h和k一致统计量的值，水平线表示曼德尔临界值相对应的临界线，没有发现存在实验室的统计量系统性的偏高和偏低。钛精密度试验的统计分析结果列于表9。表9统计分析结果1234567893建立r，R与m之间的回归方程根据GB/T6379.2，对得到的试验数据进行统计分析，得到的统计分析结果的重复性限（r）和再现性标准差限（R）列于表10。a.r=a+bm的情形a=0.000251b=0.045471r=0.000251+0.04547mSe1=1.23b．lgr=lgc+dlgm的情形经计算得：lgc=-1.530d=0.7910lgr=0.7910lgm-1.5299Se2=0.874由于Se1大于Se2，所以r与m之间为对数函数式：lgr=0.7910lgm-1.5299建立R与m之间的回归方程a.R=a+bm的情形a=0.000287b=0.05883R=0.000287+0.05883mSe1=0.977b．lgr=lgc+dlgm的情形经计算得：lgc=-1.5333d=0.7784lgR=0.8060lgm-1.4003Se2=0.542由于Se1大于Se2,，所以R与m之间为对数函数式：lgR=0.8060lgm-1.4003表10重复性和再现性结果lgr=0.7910lgm-1.5299lgR=0.8060lgm-1.40034准确度实验样品中Ti的测定平均值与认证值和合成值列于表11。表11钛的准确度实验（%）123456789本标准不涉及专利问题。通过