仪器分析-原子发射光谱

03:34:04第四节

定性、定量

分析方法一、光谱定性、半定量分析qualitativespectrometricanalysis二、光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis三、特点与应用featureandapplications

qualitativeandquantitativeanalysismethods03:34:04

一、光谱定性分析灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线。最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；分析线：选择不同含量的、不受干扰的灵敏线做分析线。特征线组：最容易辨认的、元素的多重线组。定性依据：元素不同→原子结构不同→能量差不同→特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线03:34:042.定性方法标准光谱比较法：

最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？03:34:04

标准光谱比较定性法（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。为什么选铁谱？03:34:04电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长3～4cm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，

深3～6mm；试样量：10～20mg；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。03:34:04二、光谱半定量分析应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。测量试样中元素的大致浓度范围1.

谱线强（黑）度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。2.谱线呈现法：随着含量增加，谱线的数目会增加，根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。03:34:04谱线显线法元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。Pb%谱线特征

0.0012833.069清晰可见

2614.178和2802.00弱

0.0032833.069清晰可见

2614.178增强，2802.00变清晰03:34:04三.光谱定量分析

在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c为：I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数

b，则：发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。〈一〉光谱定量分析的基本原理(1)发射光谱定量分析的基本关系式03:34:04(2)内标法定量分析原理

影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。

在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：相对强度R：内标法定量的基本关系式03:34:04（3）内标元素与分析线对的选择：a.

内标元素可以选择基体元素，或另外加入的元素，但含量固定；b.

内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.

分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；

d.分析线对的波长、强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。03:34:04〈二〉定量分析方法b.摄谱法中的标准曲线法

S=

lgR=

blgc+

lgA在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(

S

)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc

。即三标准试样法a.内标标准曲线法由lgR=blgc+lgA

以lgR

对应lgc

作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；c.光电法中的标准曲线法

d.标准加入法03:34:04摄谱法中，谱线强度通过测量谱线黑度确定。黑度：感光板曝光后，谱线变黑程度，用测微光度计测定。黑度与曝光量的对数(logH)在一定范围内成正比（乳剂特性曲线）S=r

logH-i曝光量H=照度E

曝光时间t，照度E为单位时间照在感光板上光子数，光子数与光强成正比E=k

I，S=r

logH–i=r

log(k

I

t)–i

对于内标法：S1=r

1lgH1

–i1=r

1lgI1·t-i1

S2=r

2lgH2

–i2=r

2lgI2·t-i2基于内标法原理的摄谱法定量分析03:34:04S1=r

1lgH1

–i1=r

1lgI1·t-i1

S2=r

2lgH2

–i2=r

2lgI2·t-i2在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即t1=t2两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分

i1=i2

，r

1=r

2

从内标法中已知：

logR=lgI1/I2=blogC+loga

故ΔS=r

logR=r

blogC+r

loga

这就是基于内标法原理的以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式。03:34:04光电直读定量分析设分析线的强度为I1,内标线的强度为I2，测得积分电容器上的充电电压分别为U1和U2,根据内标法原理得：03:34:04

d.标准加入法

无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。

以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。

R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx

=–ci

03:34:04三、特点与应用

featureandapplications

1.特点(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；

(2)分析速度快试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)；

(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；

(4)检出限较低10～0.1

g

g-1(一般光源)；ng

g-1(ICP）

(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；

缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。03:34:042.原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析在鉴定