重金属水质自动在线监测系统（ICP-MS法）技术要求及检测方法

ICS07.060

CCSD14

52

贵州省地方标准

DB52/T1695—2022

重金属水质自动在线监测系统（ICP-MS法）

技术要求及检测方法

Technicalspecificationsandtestproceduresforwaterqualityon-line

automaticmonitoringsystem（ICP-MS）ofheavymetals

2022-11-17发布2022-12-01实施

贵州省市场监督管理局发布

DB52/T1695—2022

目次

前言.................................................................................II

1范围...............................................................................1

2规范性引用文件.....................................................................1

3术语和定义.........................................................................1

4方法原理...........................................................................2

5技术要求...........................................................................2

6检测方法...........................................................................4

7精密度和正确度.....................................................................6

8质量保证与控制措施.................................................................7

附录A（资料性）方法检出限和测定下限................................................11

附录B（资料性）推荐的单元素标准储备溶液保存介质、混合标准储备溶液分组及保存介质、分析物

质量与内标物.........................................................................12

附录C（规范性）推荐的标准曲线浓度溶液..............................................13

附录D（资料性）方法的精密度和正确度................................................14

参考文献.............................................................................18

I

DB52/T1695—2022

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定

起草。

请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。

本文件由贵州省生态环境厅提出并归口。

本文件起草单位：贵州省生态环境监测中心、黔西南生态环境监测中心。

本文件主要起草人：傅成诚、葛丽颖、涂志江、李伟航、晏祖恩、高杰、李鹰、王海鹤、张相华、

朱莺、陈明慧、徐艳清、黄翔、朱玲、徐巍、刘荣、宋振立、谢军、李根、刘坤云、兰彬彬。

II

DB52/T1695—2022

重金属水质自动在线监测系统（ICP-MS法）技术要求及检测方法

1范围

本文件规定了重金属水质自动在线监测系统（ICP-MS法）的方法原理、技术要求、检测方法、精密

度和正确度、质量保证和控制措施等。

本文件适用于地表水、地下水中砷、钡、镉、钴、铬、铜、铁、锰、钼、镍、铅、锑、硒、铊、钒、

锌共16种重金属元素的自动在线监测，各元素的方法检出限和测定下限见附录A。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

GB/T6041质谱分析方法通则

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶

GB/T12807实验室玻璃仪器分度吸量管

GB/T13966分析仪器术语

3术语和定义

GB/T6041、GB/T13966界定的以及下列术语和定义适用于本文件。

3.1

灵敏度sensitivity

单位浓度的元素在质谱仪检测器上得到的信号响应（计数）。

3.2

氧化物离子产率oxideionyield

某元素原子在等离子体中电离时生成氧化物离子与该元素的单电荷离子的比。

3.3

双电荷离子产率doublechargeionyield

某元素原子在等离子体中电离时产生的双电荷离子与单电荷离子的比。

1

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3.4

长期稳定性longtermstability

质谱仪在较长时间内连续测量同一样品结果的稳定程度。

3.5

质量轴稳定性massaxisstability

在较长的时间内某元素的质量峰中心偏移的程度。

4方法原理

设定电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)自动在线监测系统（以下简称“ICP-MS监测系统”）参数，定

时启动自吸泵取水，先冲洗管路、多级过滤器，完成水质预处理工序。通过配水系统，将水样引入进样

单元进行超声匀化。由高精度注射泵将样品引入在线消解单元进行消解，消解完成后自动启动分析单元

（ICP-MS），并根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。样品由载气带入雾化系统进行雾

化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，

转化成的带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪，根据离子的质荷比即元素的质量数进行分离并定

性、定量的分析，在一定浓度范围内，元素质量数处所对应的信号响应值与其浓度成正比。数据自动在

软件界面上显示。

5技术要求

5.1系统组成

ICP-MS监测系统组成见图1，应包括以下单元：

a)进样单元：应包括预处理，标准溶液、试剂导入部分（包含水样通道和标准溶液通道）和计

量部分。预处理部分的过滤系统应具备自动清洗、排沙、除藻功能，每次测量周期结束后均

对沉降池残留水样进行排空和清洗，为下一周期水样的进入做好准备；

b)消解单元：应包括将水样中重金属元素单质及其化合物转化为重金属元素离子的部分。水质

样品通过蠕动泵持续进样，经过样品池旁路流动取样，经由注射泵、消解系统将水质样品、

消解液、载液转移到消解罐中，完成自动消解；

c)分析单元：应由电感耦合等离子体质谱仪及其配套支撑系统组成，包括但不限于氩气供应系

统、真空维持系统、电源供电系统、废气排放系统及废液收集系统等。样品被采集后，在蠕

动泵的作用下经过多通道阀进入到质谱仪的进样系统，形成气溶胶后进入离子源模块，形成

的离子通过真空接口、离子聚焦和传输系统，经检测器检测，得到金属元素组分浓度；

d)控制单元：应包括系统控制的硬件和软件，实现进样、消解、排液等操作的部分。具备自动

监测数据的采集、分析、处理及数据自动在软件界面上显示；

e)试剂贮存单元：用于调谐液，校准液，标准溶液及质控样品的保存，存储温度3℃～5℃。

2

DB52/T1695—2022

图1ICP-MS监测系统组成图

5.2工作条件

ICP-MS监测系统工作条件宜满足表2的要求或按ICP-MS监测系统说明书的规定执行。

表1工作条件

项目影响量参考值

环境温度/℃10～30

相对湿度/%20～80

环境条件

大气压力/kPa76～106

阳光辐射无直接照射

等离子体光源上方应有排气装置，可将废气排出室外并不能影响

机械条件通风

炬焰的稳定性。应保证射频发生器的功率管有良好的散热排风。

交流电源电压/V220±22

电源条件

电源频率/Hz50～60

5.3性能要求

ICP-MS监测系统主要性能指标应满足表2的规定。

表2主要性能指标

项目指标

Li≥10

Co≥20

灵敏度/[Mcps/（mg·L-1）]

In≥60

U≥80

氧化物离子产率/%CeO+/Ce+≤3

双电荷离子产率/%Ba++/Ba+≤3

长期稳定性/%（7d）≤10

质量轴稳定性/（amu/8h）≤0.025

示值误差/%≤10

零点漂移/%≤10

3

DB52/T1695—2022

表2（续）

量程漂移/%≤10

记忆效应/%≤10

精密度/%≤20

5.4安全要求

5.4.1电源引入线与机壳之间的绝缘电阻应≥20МΩ。

5.4.2应高有漏电保护和过载保护装置，防止人身触电和ICP-MS监测系统意外烧损。

5.4.3应具有良好的接地端口。

5.4.4高温、高压、腐蚀、有毒和有害等危险部位应具有警示标识。

5.5分析条件

不同型号ICP-MS监测系统的最佳工作条件不同，标准模式、碰撞/反应池模式等应按照ICP-MS监测

系统使用说明进行操作，分析条件参见表3。

表3分析条件

参数参考值

RF功率/W1500

冷却气流量/(L/min)14

辅助气流量/(L/min)1.0

雾化气流量/(L/min)1.05

分析泵速/（r/min）50

采样深度/mm2.7

雾化室温度/0C2

驻留时间/ms30

扫描次数10

5.6调谐

接通电源，启动ICP-MS监测系统，抽真空，点燃等离子体后，ICP-MS监测系统应预热稳定30min。

用质谱仪调谐溶液对其灵敏度、氧化物离子产率和双电荷离子产率进行调谐并满足表1的要求。在涵盖

待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验，如质量校正结果与真实值差别超过±0.1amu或调

谐元素信号的分辨率在10%峰高所对应的峰宽超过0.6amu～0.8amu，应按照ICP-MS监测系统使用说明

书的要求进行校正。

6检测方法

6.1试剂和材料

6.1.1实验用水

纯水电阻率≥18MΩ.cm，其余指标应符合GB/T6682中的一级水标准。

4

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6.1.2硝酸

ρ（HNO3）=1.42g/mL，优级纯或优级纯以上，必要时经纯化处理。

6.1.3盐酸

ρ（HCl）=1.19g/mL，优级纯或优级纯以上，必要时经纯化处理。

6.1.4单元素标准储备溶液

可用光谱纯金属（纯度大于99.99%）或其他标准物质配成浓度为1.00mg/mL的标准储备溶液，根据

各元素的性质选用合适的介质（参见附录B中表B.1推荐的单元素标准储备溶液保存介质），也可用有证

标准溶液。

6.1.5混合标准储备液

可用有证混合标准溶液，也可根据元素间相互干扰的情况、标准溶液的性质以及待测元素的含量，

将元素分组配制成混合标准储备溶液（见附录B中表B.2推荐的混合标准储备溶液分组及保存介质）。

6.1.6混合标准使用溶液

可用有证混合标准溶液，也可根据元素间相互干扰的情况、标准溶液的性质以及待测元素的含量，

用2%硝酸溶液（2+98）稀释元素标准储备液，将元素分组配制成混合标准使用溶液（见附录C中表C.1

推荐的标准曲线浓度溶液）。

6.1.7内标标准储备溶液:

宜选用45Sc、72Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi为内标元素(内标元素的选取可参考附录A中表A.3）。

也可用有证标准溶液，用2%硝酸溶液（2+98）稀释至100μg/L。

6.1.8内标标准使用溶液

用2%硝酸溶液（2+98）稀释内标储备液，配制内标标准使用溶液。针对不同ICP-MS监测系统采用不

同内径蠕动泵管在线加入内标，使内标进入样品中的浓度不同。配制内标使用液浓度时，内标元素在样

液中的浓度宜为5μg/L～50μg/L。

6.1.9质谱仪调谐溶液

宜选用含有Li、Co、In、Ba、Ce、U元素为质谱仪的调谐溶液。可使用有证质谱调谐溶液，用硝酸

溶液（2+98）稀释至10μg/L。

6.1.10高纯氩气

纯度不低于99.99%。

6.1.11常规设备器具

无特殊说明外，容量瓶和移液装置等实验室常规器具应符合GB/T12806和GB/T12807规定的A级，

并应定期校验。

5

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6.2分析步骤

6.2.1进样

水样经采水单元预设置自动进入预处理单元，在预处理单元完成水样的自动清洗、排沙和除藻等功

能后，水样蠕动泵抽取进入下一环节。

6.2.2消解

水质样品通过蠕动泵持续进样，经过样品池旁路流动自动取样，经由注射泵、消解系统将水质样品、

消解液、载液转移到消解罐中，完成自动消解后，水样蠕动泵抽取进入下一环节。

6.2.3测定

将配置好的一系列标准曲线溶液和内标溶液放于ICP-MS监测系统自带的试剂贮存单元，经蠕动泵并

切换阀位，使试剂提取自动完成。根据所测元素和校准曲线溶液浓度建立方法校准曲线，自动启动或点

击开始按钮，45min～75min后样品自动测量完成。数据自动在软件界面上显示。

7精密度和正确度

7.1精密度

6个实验室（站点）对低、中、高三种浓度的标准溶液进行测定：

a)低浓度样品：实验室（站点）内相对标准偏差为0.1%～20%，实验室（站点）间相对标准偏差

为2.0%～13%，重复性限范围为0.1μg/L～1.3μg/L，再现性限范围为

0.1μg/L～1.7μg/L；

b)中浓度样品：实验室（站点）内相对标准偏差为0.7%～7.1%之间，实验室（站点）间相对标

准偏差为1.6%～7.0%，重复性限范围为0.5μg/L～5.9μg/L，再现性限范围为

0.6μg/L～6.2μg/L；

c)高浓度样品：实验室（站点）内相对标准偏差为0.7%～7.9%之间，实验室（站点）间相对标

准偏差为2.5%～12%，重复性限范围为3.5μg/L～20μg/L，再现性限范围为

3.5μg/L～20μg/L。精密度结果汇总见附录D中表D.1。

7.2正确度

6个实验室（站点）对有证标准物质及低、中、高三种浓度标准样品进行测定，同时对7个实际水样

低、中、高浓度的加标回收率进行测定：

a)低浓度样品：实验室（站点）内相对误差为0.1%～20%，实验室（站点）内加标回收率范围为

81.0%～132%，实验室（站点）间相对误差均值为2.9%～12%，实验室（站点）间加标回收率

最终值为101%±20.0%；

b)中浓度样品：实验室（站点）内相对误差为0.1%～16%，实验室（站点）内加标回收率范围为

78.8%～120%，实验室（站点）间相对误差均值2.1%～8.2%，实验室（站点）间加标回收率最

终值范围为97.5%±7.60%～107%±12.6%；

c)高浓度样品：实验室（站点）内相对误差为0.1%～14%，实验室（站点）内加标回收率范围为

80.8%～120%，实验室（站点）间相对误差均值为1.7%～8.0%，实验室（站点）间加标回收率

最终值范围为97.8%±10.8%～113%±7.4%。正确度结果统计见附录D中表D.2。

6

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8质量保证与控制措施

8.1质控要求

质控要求应符合表4的规定。

表4质控要求

质控项目质量保证要求实施频次

Li≥10

Co≥20

灵敏度/[Mcps/（mg·L-1）]每天一次

In≥60

U≥80

氧化物离子产率/%≤3每天一次

双电荷离子产率/%≤3每天一次

质量轴稳定性/(amu/8h)≤0.025每周一次

绘制标准曲线相关系数应不低于0.999每天一次

长期稳定性（/%(7d)≤10每周一次

示值误差/%≤10每周一次

零点漂移/%≤10每周一次

量程漂移/%≤10每周一次

记忆效应/%≤10每周一次

精密度/%≤20每周一次

加标回收率/%65～135每周一次

8.2质控项目

8.2.1灵敏度

在ICP-MS监测系统处于正常工作状态下，以10μg/LLi、Co、In、U质谱仪谐溶液进样，测量质量

数7、59、115、238处的离子计数，驻留时间为10ms，通道数为3，扫描次数为1，分别测量20个数据，

取平均值，分别扣除背景噪声后，将结果转换成Mcps/（mg·L-1）。背景噪声测试，以2%高纯硝酸溶液

进样，测量质量数7、59、115、238处的离子计数，驻留时间为10ms，通道数为3，扫描次数为1，分别

测量20个数据，取平均值。

8.2.2氧化物离子产率

以10μg/LCe单标溶液进样，测量质量数156和140处得离子计数，驻留时间为50ms，通道数为3，

扫描次数为10，计算氧化物比156CeO+/140Ce+，测量20个数据，取平均值。

8.2.3双电荷离子产率

以10μg/LBa单标溶液进样，测定质量数69和138处得离子计数，驻留时间为50ms，通道数为3，

扫描次数为10，计算双电荷比69Ba++/138Ba+，测量20个数据，取平均值。

7

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8.2.4质量轴稳定性

以10μg/L的Li、Co、In、U质谱仪调谐溶液进样，测定质量数7、59、115、238的谱图，8h后重

复该进样和测试步骤，并计算峰中心偏移的程度。

8.2.5绘制标准曲线

每次分析样品均应绘制校准曲线。通常情况下，校准曲线的相关系数应达到0.999以上。

8.2.6长期稳定性

通入浓度为校准曲线内容两个不同浓度的标准溶液分别进行测量，驻留时间为10ms，通道数为3，

扫描次数为10。每天测量1次，连续测量7天。测量次数为7，相对标准偏差按公式（1）进行计算。

n

2

(XiX)

1

RSDi1····························································(1)

Xn1

式中：

RSD——相对标准偏差，单位为百分数（%）；

Xi——第i次测量值，单位为微克每升（μg/L）；

X——测量平均值，单位为微克每升（μg/L）；

n——测量次数。

8.2.7示值误差

以校准曲线浓度范围内2个不同浓度的标准溶液分别连续测量6次，计算每个浓度的示值误差，取示

值误差较大值作为判定值，示值误差按公式（2）进行计算。

XX

s

RE100%

X································································(2)

s

式中：

RE——示值误差，单位为百分数（%）；

Xs——标准溶液浓度值，单位为微克每升（μg/L）。

8.2.8零点漂移

连续测量浓度值为检测范围下限值的标准溶液或空白溶液，以1h为周期连续测量24h，取前3次平

均值为初始值，计算后续测定值与初始值的最大变化幅度相对于校准曲线上限值的相对偏差。零点漂移

按公式（3）进行计算。

XiXs

ZD100%·····························································(3)

Amax

式中：

ZD——零点漂移，单位为百分数（%）；

8

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Amax——校准曲线上限值，单位为微克每升（μg/L）。

8.2.9量程漂移

连续测量一般为校准曲线中点浓度的标准样品，以1h为周期，连续测量24h，取前3次平均值为初

始值，计算后续测定值与初始值的最大变化幅度相对于校准曲线上限值的相对偏差。量程漂移按公式（4）

进行计算。

XiXs

RD100%·····························································(4)

Amax

式中：

RD——量程漂移，单位为百分数（%）。

8.2.10记忆效应

测量浓度为校准曲线上限值20%的标准溶液，连续测量3次，以后2次测量平均值作为初始值，再依

次通入浓度为校准曲线上限值80%及20%的标准溶液进行测量，校准曲线上限值80%的标准溶液测量1次，

校准曲线上限值20%的标准溶液测量4次，记录最后1次校准曲线上限值20%标准溶液的测量值。记忆效应

按公式（5）进行计算。

C20A20

Cm100%·······························································(5)

A20

式中：

Cm——记忆效应，单位为百分数（%）；

A20——初始值，单位为微克每升（μg/L）；

C20——最后1次20%量程标准溶液测量值，单位为微克每升（μg/L）。

8.2.11内标

在每次分析中应监测内标的强度，试样中内标的响应值应介于校准曲线响应值的70%～130%，若偏

离则表明发生漂移或有干扰产生，应查找原因后重新分析。如发现基体干扰，应进行稀释后测定。如发

现样品中含有内标元素，应更换内标或提高内标元素浓度。

8.2.12质控样

在每批样品中，应在实验用水中加入每种分析物质，其加标回收率应在80%～120%。也可使用有证

金属元素标准样品代替加标，其测定值应在标准样品标示值不确定度范围内。

8.2.13检出限

以实验用水进行测量，驻留时间为50ms，通道数为3，扫描次数为10，测定元素分别测量11个数据。

用测量结果的标准偏差的2.764倍为检出限。测量次数为11，检出限按公式（6）进行计算

n

2

(XiX)

DL2.764i1·························································(6)

n1

9

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式中：

DL——检出限，单位为微克每升（μg/L）。

8.2.14精密度

对低（一般为校准曲线上限值10%）、中（一般为校准曲线上限值50%）、高（一般为校准曲线上限

值80%）三个不同浓度的标准样品进行精密度试验，分别对低、中、高三个不同浓度标准样品每个溶液

分别测量6次。测量次数为6，其相对标准差按公式（1）进行计算。

8.2.15加标回收率

取实际水样进行低、中、高浓度标样加入试验，连续测量水样3次并计算测定的平均值，与同一水

样中对应加入低、中、高浓度标准溶液，连续测量加入标准溶液后的水样3次并计算测定的平均值，分

别对实际水样的标样低、中、高浓度标样加标回收率按公式（7）进行计算。

XX

P21100%································································(7)

Xs

式中：

P——加标回收率,单位为百分数（%）；

X2——加入标准溶液后水样3次测量浓度的平均值,单位为微克每升（μg/L）；

X1——加入标准溶液前水样3次测量浓度的平均值，单位为微克每升（μg/L）。

注：实际水样加入标准溶液后的浓度不超过ICP-MS监测系统校准曲线范围。

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A

A

附录A

（资料性）

方法检出限和测定下限

A.1方法检出限和测定下限见表A.1。

表A.1方法检出限和测定下限

单位为微克每升

元素检出限测定下限

砷As0.20.8

钡Ba0.31.2

镉Cd0.31.2

钴Co0.10.4

铬Cr0.20.8

铜Cu0.31.2

铁Fe0.62.4

锰Mn0.20.8

钼Mo0.10.4

镍Ni0.20.8

铅Pb0.10.4

锑Sb0.20.8

硒Se0.41.6

铊Tl0.10.4

钒V0.20.8

锌Zn0.41.6

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B

E

附录B

（资料性）

推荐的单元素标准储备溶液保存介质、混合标准储备溶液分组及保存介质、分析物质量与内标物

B.1推荐的单元素标准储备溶液保存介质见表B.1，推荐的混合标准储备溶液分组及保存介质见表B.2，

分析物质量与内标物见表B.3。

表B.1推荐的单元素标准储备溶液保存介质

元素介质

As,Ba,Cd,Cr,Co,Cu,Fe,Pb,Mn,Ni,Se,Tl,V,Zn5%硝酸

Sb,Au,Rh,10%盐酸及1%硝酸

Ge,Mo,Re水及痕量硝酸、痕量氢氟酸

表B.2推荐的混合标准储备溶液分组及保存介质

溶液名称元素介质

质谱仪调谐溶液Li,Co,In,Ba,Ce,U2%硝酸

V,Cr,Fe,Mn,Co,Ni.Cu,

标准曲线溶液2%硝酸

Zn,As,Se,Mo,Cd,Sb,Ba,Tl,Pb

内标溶液Sc,Ge,Y,Rh,In,Re,Bi2%硝酸

表B.3分析物质量与内标物

元素质量数内标

钒51Sc

铬52Sc

铁54Sc

锰55Sc

钴59Sc

镍60Sc

铜65Ge

锌66Ge

砷75Ge

硒78Ge

钼95Rh

镉111Rh

锑121In

钡137In

铊205Bi

铅208Bi

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C

F

附录C

（规范性）

推荐的标准曲线浓度溶液

C.1推荐的标准曲线浓度溶液见表C.1。

表C.1推荐的标准曲线浓度溶液

单位为微克每升

元素溶液1溶液2溶液3溶液4溶液5溶液6

钒V00.512.550100125

铬Cr0125100200250

铁Fe0550125250500

锰Mn0525125250500

钴Co0125125200250

镍Ni00.512.550100125

铜Cu0525125200250

锌Zn0510050010001250

砷As0525125200250

硒Se0525125200250

钼Mo00.512.550100125

镉Cd00.512.550100125

锑Sb00.512.550100125

钡Ba0125125200250

铊Tl00.512.550200250

铅Pb00.512.5125200250

注：所有元素的标准储备溶液配制后均在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。

13

DB52/T1695—2022

D

G

附录D

（资料性）

方法的精密度和正确度

D.1精密度汇总表见表D.1，正确度汇总表见表D.2。

表D.1精密度汇总表

实验室（站点）

实验室（站点）内相再现性限

总平均值μ间相对标准偏差重复性限r

元素浓度水平对标准偏差RSDR

g/LRSDμg/L

%μg/L

%

55.23