碱性条件下制备CdTe薄膜电池的机制研究-毕业论文

xx大学毕业论文——制作太阳能电池的关键是“光伏效应”，可以使太阳能变成电能。1954年，美国贝尔(Bell)实验室研究人员D.M.Chapin，C.S.Fuller和G.L.Pearson发现单晶硅中的p-n结在光照条件下会产生电压的物理现象，同年单晶硅电池的效率从4.5%提高到6%，揭开了p-n结电池新时代的序幕。时至今日，p-n电池仍然占据着光伏行业的重要地位。1957年，霍夫曼（Hoffman）电子研制的单晶硅电池效率达到8%；两年后，商业化生产的单晶硅电池效率达到10%。2003年的中东战争，引发了第二次石油资源危机，同时再次引起了人们对可再生能源，尤其是太阳能电池的关注，因此单晶硅电池的投入再次加大。也正是单晶硅太阳电池投入力度的猛增，造成硅材料供应严重短缺[2],由于多晶硅原料严重的匮乏和价格一路飚飞，人们逐渐意识到薄膜太阳能电池用材少、成本低和工艺简单易操作的特点，使得薄膜电池受到科研人员们的青睐，把目光从硅太阳能电池转向薄膜太阳能，如今大力发展薄膜电池技术已成普遍趋势。1.2太阳能电池分类目前，太阳能电池主要包括晶体硅电池，薄膜电池，聚光太阳能电池，其中，大规模应用的是晶体硅电池和薄膜电池。1.2.1晶体硅电池晶体硅电池是以晶体硅为基体材料的太阳能电池，又分为单晶硅电池和多晶硅电池。单晶硅（SingleCrystaline-Si）太阳电池单晶硅太阳电池是以单晶硅片制造的太阳能电池，这类电池发展最早，技术最为成熟。与其他种类的电池相比，单晶硅太阳电池的性能稳定，转化率高，目前规模化生产的商品电池效率已达17%～22%[3]。由于生产技术的不断进步，价格逐渐降低，曾经长时间占据着市场的最大份额，但受到单晶硅原料昂贵以及制备相当复杂的生产工艺的影响[4]，于1998年年产量被多晶硅超过。不过在若干年以内，单晶硅太阳电池仍会继续发展，朝着更薄、效率更高的发展方向，有望进一步的降低生产成本，保持较高的市场份额。多晶硅（Polycrystaline-Si）太阳电池在多晶硅太阳电池制造过程中，把作为原料的高纯硅熔化后浇铸成硅锭，而不是拉成单晶硅，然后切割成薄片，再加工成电池。由于基底是由不同大小，不同取向的晶粒组成，所以多晶硅电池的转化效率要比单晶硅的要低，规模化生产的商品多晶硅电池的转换效率已达到16%～19%[5]。多晶硅电池制造成本较低，而且没有明显效率衰退问题，所以其发展较快，已成为市场主流。1.2.2薄膜电池薄膜电池主要包括非晶硅电池和化合物半导体电池两个细分类，在薄膜电池中各占半壁江山；薄膜电池是利用非常薄的感光材料制成，涂层或附着与廉价的玻璃、不锈钢或塑料衬底上，涂层仅几微米，造价比晶体硅低。薄膜电池具有重量轻、成本低、工艺简单和能耗少等优点。（1）非晶硅（a-Si）太阳电池非晶硅和晶体硅一样具有较高的光吸收系数，但是非晶硅的制作成本较低，可以制备较低价格的太阳能电池；非晶硅同时拥有较大的禁带宽度，虽然不利于吸光，但是做出来的电池具有高的开路电压；生产成本低，制备工艺简单，制作非晶硅电池的原料为高纯硅烷等气体沉积的非晶硅片切割成的薄片，同时可以不必考虑材料与衬底间的晶格失配问题，因此非晶硅电池对衬底材料几乎无要求。但与晶体硅相比，非晶硅薄膜太阳电池的光电转换效率较低，目前非晶硅电池的转换已经达到14%；而且非晶硅电池的光电转换效率在长期光照条件下有一定的衰减，到目前为止仍未从根本上解决。（2）化合物半导体薄膜太阳电池近几十年来，作为第二代太阳能电池，薄膜太阳能电池以其制作工艺简单，成本低，理论效率高等优点，受到越来越多国内外科研人员的关注。目前主流的化合物薄膜太阳能电池主要有砷化镓太阳能电池，铜铟镓硒太阳能电池以及碲化镉太阳能电池。砷化镓太阳能电池的光电转换效率在各种太阳能电池中是最高的，但因其材料成本昂贵，多被用于不计成本的太空及军事应用中。相对而言，铜铟镓硒太阳能电池和碲化镉太阳能电池更适用于常规能源的生产。砷化镓为Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料。其禁带宽度为1.4eV，对可见光的光吸收系数高，2μm厚的砷化镓薄膜可以吸收加大多数的可见光，因此砷化镓电池可以采用薄层结构，节约材料，降低成本；同时在相同条件下具有较较低的电阻率，使得材料的离子迁移率比Si电池较高，因此由电池内阻引起的功率消耗比较小。铜铟镓硒薄膜太阳电池是以铜铟镓硒多晶薄膜作为吸光材料。CIGS薄膜中控制镓的含量使其禁带宽度在1.04eV～1.67eV之间连续可调，是其它化合物半导体材料不具备的特点。同时铜铟镓硒薄膜太阳电池不仅具有高的光电转换理论效率，在25%～30%左右；还具有高的光吸收系数，1~2μm厚的薄膜就可以吸收99%可见光，从而可以节省生产原料。现阶段，CIGS电池已经进入产业化阶段，实验室规模的电池效率已经达到了22.6%，正一步步扩大在光伏市场的占比。但CIGS薄膜材料是由多种元素组成的，对元素配比要求较高，同时多元晶体结构复杂，层与层之间的界面容易晶格失配，对薄膜性能有严重影响；由于为多元组成，实验的材料重复性和稳定性都是难题，因此，材料制备难度大；同时，铟与硒都是稀有元素，获取难度大，成本高；而且对人体有害，污染环境。1.3太阳能电池工作原理太阳能电池工作原理的是半导体p-n结内发生的光生伏特效应。所谓光生伏特效应就是当半导体受到光照时，半导体内的电荷分布状态发生变化而产生电动势和电流的一种效应。当太阳光或其他光照射半导体的PN结时，就会在PN结的两边出现电压，叫做光生电压。太阳能电池能直接将光能转换成电能[6]。半导体一般分为本征半导体和杂质半导体。本征半导体是由纯净的半导体经过一定的工艺过程制成单晶体，在本征半导体中自由电子和空穴的数目是相等的，也是成对出现的；杂质半导体是通过在本征半导体中通过扩散工艺，掺入少量杂质元素得到的。按照掺杂元素类型不同可非为n型半导体和p型半导体，n型半导体的少数载流子是空穴，p型半导体的少数载流子是电子。n型和p型半导体结合形成p-n结。我们把p型半导体和n型半导体结合一起形成pn结时，在它们的交界处，载流子的浓度差很大，因而p区的空穴必然向n区扩散，与此同时，n区的自由电子也必然向p区扩散。由于扩散到p区的自由电子与空穴复合，而扩散到n区的空穴与自由电子复合，所以在交界面附近多子的浓度下降，p区形成负电荷区，n区形成正电荷区，称为空间电荷区，从而形成内建电场，电场方向从n区指向p区。在p-n结两边由于电荷的积累，形成电势差。这种由电场导致的电势差我们也成为势垒电场[7]。当太阳光或其他光照射到p-n结时，半导体内的空间电荷区因获得光能产生电子——空穴对，释放出电子，并在势垒电场的作用下，电子、空穴定向移动，电子被驱向n型区，空穴被驱向p型区，从而使n区有过剩的电子，p区有过剩的空穴。于是，就在p-n结的附近形成了与势垒电场方向相反的光生电场，如图（1.1）所示。图1.1太阳能电池工作原理光生电场除了能抵消部分势垒电场外，还能使内建电场方向发生偏转，使p区带正电，n区带负电，在n区和p区的薄层之间形成电动势，这就是光生伏特效应。当太阳能电池外接负载时，光生电流经负载从p区流向n区，即对负载做功。如果将电池两端开路，此时测得的电压为开路电压UOC；将电池两端短路，此时测得的光电流为短路电流ISC。以电池输出电流作为纵轴，输出电压作为横轴作图就可得到太阳能电池的I-V特性曲线。典型的I-V特性曲线如图1.2所示。图1.2太阳能电池典型I-V特性曲线在I-V曲线中，最大输出功率Pm对应着一对特殊的输出电流Im和输出电压Vm：1.1填充因子FF定义为：1.2太阳能电池转换效率为：1.3其中Pin是入射太阳光的功率[8]。转换效率η反应了太阳能电池光电转换能力，是衡量太阳能电池的重要指标。1.4碲化镉（CdTe）薄膜太阳能电池1.4.1碲化镉薄膜太阳电池研究进展1959年，第一个碲化镉薄膜太阳能电池是由RCA实验室将In元素扩散到p型CdTe单晶上获得的，其光电转换效率为2.1%[9]；1969年Adironich等人制备出了世界上第一块CdS/CdTe薄膜异质结太阳电池[10]；经过数十年的研究及改进，于80年代Tyan和Albueme将电池光电转换效率提到10%以上[11],并奠定了碲化镉薄膜电池的基础结构；美国南佛罗里达大学Ferekides等人于1993年用升华法在1cm2面积上成功制备转换效率为15.8%的CdTe薄膜太阳电池[12]；2001年，美国可再生能源国家实验室（NREL）使电池的转换效率达到16.5%；目前，由美国FirstSolar公司创造的碲化镉多晶薄膜太阳电池最高光电转换效率已达到20.4%。我国于上世纪80年代开始研究CdTe薄膜太阳电池，内蒙古大学采用蒸发技术、北京太阳能研究所采用电沉积技术（ED）研究和制备碲化镉薄膜太阳电池，北京太阳能研究所研发的碲化镉太阳电池转换效率达到5.8%。90年代后期，四川大学太阳能材料与器件研究所的冯良恒教授采用近空间升华制备的碲化镉薄膜太阳电池的转换效率超过13%，接近国际领先水平。1.4.2碲化镉薄膜的性质碲化镉是一种Ⅱ-Ⅵ化合物半导体材料，属于直接间隙半导体，晶体结构一般为立方闪锌矿和六方纤锌矿两种类型（图1.3），其能隙宽度与太阳光谱有着良好的匹配，同时在较高温度下也能正常工作，有着良好的抗辐射性能，对环境适应性好。镉在形成碲化镉后，对人体无害，不会造成重金属污染。图1.3CdTe晶体结构示意图碲化镉多晶膜的禁带宽度为1.45eV，吸收波长为855nm，与太阳光谱非常匹配。同时，碲化镉太阳电池的理论光电转换效率在30%左右，目前，在实验室中碲化镉电池的光电转换效率已超过16%，商业化生产的产品也已超过10%。并且具有很高的光吸收系数，在可见光范围内高达104cm-1[13-17]，2μm厚的碲化镉薄膜能吸收99%以上的太阳光。碲化镉薄膜的成本相对较低，制备工艺简单，电池寿命较长，一般能使用20年。但在常温下碲化镉是相对稳定和无毒的，但Cd和Te都是有毒的，在实际制备CdTe薄膜时，并非所有的Cd2+都能沉积成膜，有些会随着废水、废气排出。同时Cd和Te都是稀有元素，在地球储量有限，也是一个潜在的成本问题。1.4.3碲化镉薄膜电池的结构碲化镉太阳电池是以p型的CdTe和n型的CdS的异质结为基础的太阳电池，虽然CdTe和CdS的晶格常数相差高达10%，但它们组成的异质结电学性能优良[18-23]，制成的太阳电池填充因子高达0.75[24-25]。CdTe薄膜太阳能电池的制备过程简便，其核心的部分是在导电玻璃或者其他柔性材料上依次沉积多层薄膜结构。大部分CdTe薄膜太阳能电池一般由五层结构组成：图1.4碲化镉薄膜太阳电池结构示意图玻璃衬底：主要起到太阳电池的支撑作用，还可以透光阳光，有一定的防污染作用。TCO（金属化合物薄膜）层：即透明导电氧化层，主要起到透光和导电的作用。一般的TCO层，导电性提高，透光度便下降，反之使然。一般要求可见光范围内具有80%以上透光率，电阻率小于1×10-4Ω▪cm。本实验使用的是FTO透明导电氧化层，在后续沉积其它层时具有较好的热稳定性。CdS窗口层：是n型半导体，与p型的CdTe吸收层共同组成p-n结。CdS的禁带宽度为2.42eV，吸收波长在512.4nm左右，几乎所有可见光都可透过。CdTe吸收层：在CdTe薄膜太阳能电池中使用的通常是p型CdTe半导体材料，它与n型半导体CdS薄膜形成p-n异质结，其也是主要的吸光层材料，是电池最为核心的部分。背接触层和背电极：由于CdTe材料功函数较高，很难与常见的金属材料形成欧姆接触，因此需要添加一层背接触层来达到使空穴顺利传到背电极。背电极通常使用Au、Pt等高功涵的材料，主要起引出电流的作用。1.4.4碲化镉薄膜太阳电池制备方法制备CdTe\o"多晶"多晶薄膜的多种工艺和技术已经日益完善，如近空间升华法CBB、电化学沉积法ED、物理气相沉积法PVD、有机金属化学气相沉积法MOCVD、化学水浴沉积CBD、丝网印刷烧结法、溅射法、真空蒸发法等。（1）近空间升华法近空间升华法属于化学气相沉积法范畴。近空间升华法在技术上发展比较成熟，近空间升华法制备出的小面积电池的光电转换效率达到16%[26]，大面积集成电池效率达到10.1%。近空间升华法具有设备简单、实验室工艺易推广到工业化生产等优点。图1.5近空间升华法沉积设备示意图（2）溅射法溅射法属于低温制备法。改法设备成本低，产品成本低、化学稳定性好、能进行热加工。溅射法制备的CdTe薄膜与其他发现制备的CdTe薄膜一样，具有制造成本低，适合大规模生产的优点。同时，溅射法可以在较低温度下制备出高质量的CdTe薄膜，这为在轻便聚合物衬底上沉积CdTe薄膜太阳电池提供了机会[27]。溅射法提供了制备渐变带隙CdTe薄膜太阳电池的可能性，一个重要原因是溅射法能够实现对Ⅱ-Ⅴ薄膜的掺杂[28]。（3）丝网印刷烧结法将CdTe、CdS和CdCl2及丙二醇等物质制成浆料，然后在基板上进行印刷，印刷了浆料的基板经烘干过程后能使浆料中的大部分有机溶剂挥发，膜层收缩成固体物紧密粘附在基板上，烧结的目的使电极和基板之间形成欧姆接触。这种方法工艺简单，生产速度快，但浪费原料，对原料纯度要求高，变向增加生产成本，而且工艺条件难以控制。真空蒸发法真空蒸发法是在真空条件下进行的蒸发操作，真空蒸发可以降低溶液的沸点，从而降低能耗。蒸镀源与衬底之间的距离非常近，在源和衬底之间有较高的蒸汽压，并且两者之间的温差非常小，可沉积出接近平衡态的CdTe薄膜。一般CdTe在真空条件下700℃下升华，然后冷凝在300～400℃的衬底上，制备出CdTe薄膜。图1.6真空蒸发法制备CdTe薄膜电池工作示意图电化学沉积法电化学沉积法是一个利用氧化还原沉积的过程，阴极的还原过程能够将溶液中的离子还原到基片表面，可以通过控制设备的还原电位来沉积各种优质薄膜。电化学沉积的速率和溶液中离子浓度、pH、温度、络合剂都有很大关系。该方法具有设备投入低，对环境要求低，能耗低，沉积液可以长期反复使用，沉积参数易控制等优点，实验室研究结果也方便应用于实际生产。据报道，我国某研究所采用电化学沉积法制备的CdTe薄膜太阳电池的光电转换效率达到了5.8%[29]。图1.7电化学沉积法工作示意图1.5选题的目的及研究内容随着传统能源的日益枯竭，新能源正在高速发展。太阳能的发现和利用被人们日益关注，太阳能电池作为太阳能直接利用的器件，太阳能电池的发展决定着人们对太阳能的利用情况，薄膜太阳电池作为太阳电池的重要一员，CdTe薄膜太阳电池发展速度较快且前景广阔，但现阶段太阳能发电成本仍高于传统能源，如何提高光电转换效率且降低生产成本成为研究的热点重点。电化学沉积CdTe薄膜具有设备简单，能耗低，方便实验室研究等优点，但酸性条件下TeO2的溶解度太差，不利于持续稳定的沉积，无机碱条件下沉积会使CdTe薄膜中引入其他金属杂质，所以本文对有机强碱溶液中沉积CdTe薄膜的机理研究是有意义的。本文采用的是碱性体系下沉积碲化镉薄膜，在碱性条件下，TeO2有着较高的溶解度，有利于溶液离子浓度的相对稳定和沉积速率的提高。但在碱性条件下，TeO2与OH-反应生成TeO32-，由于反应生成TeO32-，电化学沉积是利用阴极还原反应，阴极本身就带负电，就导致TeO32-离子很难吸附在阴极上，导致沉积的薄膜与基片沉积的窗口层CdS之间接触不良。本文主要通过改变沉积条件，使沉积得到的薄膜与CdS接触紧密，同时使CdTe晶粒长大。本实验采用三电极方法沉积CdTe薄膜，主要研究了有机强碱溶液中沉积CdTe薄膜的反应机理，并对得到的CdTe薄膜进行结构和光学性能上的表征。本实验使用的有机强碱是四甲基氢氧化铵（TAMOH），可以有效地防止金属离子掺杂薄膜，从而防止金属离子对薄膜的影响。本文的研究目的和内容如下：1.5.1研究目的本文通过对实验参数的改变来研究有机强碱溶液中沉积CdTe薄膜的反应机理，并通过对溶液的温度、ph、络合剂的浓度、Cd2+的浓度和沉积电位的改变来探索CdTe薄膜的沉积条件，通过这些沉积条件的改变，研究如何得到高质量的CdTe薄膜，并具有合适的沉积速率。通过这些条件的改变使沉积得到的CdTe薄膜与基片上窗口层CdS接触更加紧密，同时，使CdTe薄膜中的CdTe晶粒更大，缺陷更少，膜更加致密。1.5.2研究内容（1）沉积条件对CdTe薄膜的结构和性质的影响本文主要研究了溶液温度、pH、络合剂的浓度、Cd2+的浓度和络合比对沉积CdTe薄膜的影响，找到有机碱性条件下沉积CdTe薄膜的合适条件。（2）CdTe薄膜结构、界面分析通过XRD、SEM来表征不同沉积条件下的CdTe薄膜的结构和形貌。分析不同的沉积条件对于CdTe薄膜的结构和性质的影响。

2实验与测试2.1实验试剂实验所用化学试剂如表2.1所示表2.1所用实验试剂化学名称分子式分子量纯度生产厂家四甲基氯化铵 C4H12NCl109.60AR阿拉丁试剂有限公司四甲基氢氧化铵C4H12NOH91.15ω=25%阿拉丁试剂有限公司氮川三乙酸C6H9NO6191.14AR阿拉丁试剂有限公司二氧化碲TeO2159.604N四川阿波罗太阳能科技有限责任公司硫酸铵（NH4）2SO4132.144N阿拉丁试剂有限公司氯化镉CdCl2183.324N四川鑫龙碲业科技开发有限公司FTOF-SnO2日本NSG板硝子株式会社氮气N228.022.2实验仪器实验所用实验仪器如表2.2所示表2.2实验仪器设备名称型号生产厂家电子天平JA1003N上海精密科学仪器有限公司电热鼓风干燥箱FXB101-01上海树立仪器仪表有限公司超声波清洗机KRCX-A1xx科尔超声波设备有限公司程控快速退火炉RTP-300江苏维尔炉业有限公司石英管式退火炉LTKC-4-10A杭州蓝天化验仪器厂恒温磁力搅拌器HJ-6B江苏省金坛市医疗仪器厂X-射线衍射仪DX-2500丹东方圆公司扫描电子显微镜（SEM）JSM-6380LA1日本Jeol公司pH计PHS-3C上海仪电科学仪器公司微机电化学分析系统LK98BII天津市兰力科化学电子高技术有限公司集热式磁力加热搅拌器HWCL-5郑州长城科技工贸有限公司2.3实验步骤2.3.1实验流程图图2.1实验流程图2.3.2实验步骤（1）FTO玻璃上沉积窗口层CdSFTO导电玻璃基片清洗：首先使用玻璃刀将FTO导电玻璃切割成60mm×60mm的方块，吹净表面玻璃屑，用夹子夹住后置于无水乙醇溶液中，超声波清洗60min，再用去离子水超声30min，然后转入体积比为1：20的清洗液：水混合溶液中超声波清洗60min，接着用去离子水分别超声波清洗20min、10min；最后将导电玻璃取出，置于CdS前驱体溶液中。制备CdS薄膜生长前驱体溶液：使用量筒量取400ml的去离子水倒入烧杯中，在磁力搅拌器上，向烧杯中依次加入醋酸镉、醋酸铵，最后加入氨水作为缓冲剂调节PH值。罩上保鲜膜，最后将配制好的前驱体生长液放入恒温水浴锅中加热保温20min。沉积CdS薄膜：将超声波清洗好的FTO透明玻璃用夹子夹住后垂直放入加热完成的前驱体溶液中共热10min，待导电玻璃与溶液共温时，取出烧杯超声30S，加入硫脲后，快速搅拌3min，再慢速搅拌2min后超声15S，观察是否有吸附在导电玻璃表面的气。然后生长30~40min，最后取出样品在去离子水中超声清洗30min，用氮气吹扫干净，放入无水乙醇中保存备用。（2）电化学沉积CdTe配制电化学沉积前驱体溶液：用一次性烧杯称取所需量的NTA，然后用TMAOH溶液在搅拌器上溶解，加入量取的去离子水，然后加入CdSO4、TeO2，最后用TMAOH调节到所需PH，将获得的前驱体电解液放入恒温水浴锅中加热保温。本实验采用三电极电化学沉积体系，采用循环伏安法研究电沉积前驱体溶液的性质，来确定沉积所需电位，用恒电位法来沉积CdTe薄膜，根据沉积电流大小来确定沉积时间。把沉积曲线保存以备后续使用，把沉积好的CdTe薄膜用去离子水清洗，用空气吹洗干净，放入烘箱以备使用。CdTe薄膜的退火处理：将电沉积好的CdTe薄膜放入程序管式炉进行退火处理、冷却，待测。2.4测试与表征CdTe薄膜的结晶质量及晶体结构直接影响电池的性能和寿命，因此，我们对其结晶质量和结晶结构的研究有利于我们对CdTe薄膜性能的提升。本实验利用X射线衍射仪对其各层进行相分析，表征各层取向。利用扫描电子显微镜（SEM）观察CdTe薄膜太阳电池的微观形貌，包括各层的厚度、各层界面的接触是否良好以及各层晶粒的大小、结晶度好坏等信息。采用有氙灯光源和恒电位仪组成的太阳能测试系统，测定电池的I-V特性曲线。2.4.1测试仪器表2.3测试仪器与设备仪器名称生产厂家型号X-射线衍射仪布鲁克公司D8-ADVANCE紫外-可见分光光度计日本岛津UV-3700场发射扫描电子显微镜美国FEI公司FEGquanta250电化学工作站德国Zahner公司Zennium2.4.2测试方法X射线衍射仪（XRD）XRD是通过对材料进行X射线衍射，得到其衍射图谱，对其进行分析，获得材料的组分，分子结构或形态的研究手段。本实验采用X射线衍射仪观察CdTe薄膜的衍射峰 峰位、峰强及取向，来判断晶格取向和结晶程度。（2）扫描电子显微镜（SEM）SEM的原理是依据电子与物质的相互作用，可获取被测样品本身的各种物理和化学性质的信息，如样品的形貌、组成、结晶程度、电子结构或内部电场或磁场等。本实验采用SEM来观察CdTe薄膜的断面及表面，来获取晶粒大小、结晶程度和各层厚度、层与层之间接触面是否良好等重要信息。

3实验结果与讨论3.1CdTe薄膜的电沉积原理循环伏安法是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。主要用于判断电极表面微观反应过程，电极反应的可逆性、作为无机制备反应探索条件的手段等。图3.1是在0.1V~-1.0V电位区间用标准三电极法测得的pH=8.0，T=80oC的不含镉的碲溶液扫描的循环伏安曲线。由图可以看出TeO32-被还原的电位是-0.1V左右，从-0.58V以后就是TeO32-吸附影响的扩散控制反应。但是由此无法判断TeO32-是被还原成Te单质还是进一步被还原成Te2-，为此设计了一个实验，来判断TeO32-被还原路径，是只还原成Te单质，还是还原成Te单质后，又进一步被还原成Te2-。图3.1CdS沉积片在纯Te溶液扫描曲线图3.2是用在表面沉积一层单质Te的基片在和上述同一个溶液中的扫描图像，由此图可看出在-0.75V附近电流急剧上升，出现一个还原峰，而在图3.1中并未出现，可以推断出Te0在-0.75V继续被还原成Te2-。在图3.1中，没有出现这个还原峰的原因是还原的Te0直接被还原成Te2-，生成Te2-的速率受到生成的Te0的生成速率的影响，而图3.2中的基片先沉积了单质Te，在反应物充足的情况下，Te0无法对生成Te2-形成扩散控制，所以在-0.75V附近产生了一个急剧上升的电流。在电压为-0.85V附近，电流变平的原因为超过了仪器的量程。所以可以判断在-0.75V之前沉积形成的是单质Te。图3.2镀单质Te的CdS在纯Te溶液的扫描曲线图3.3是在0.1V~-1.2V电位区间用标准三电极法测得的pH=8.0，T=80oC的不含碲镉溶液用CdS沉积片扫描的循环伏安曲线。由图3.2可以看出在-1.0V附近出现拐点，之前的缓慢上升为吸附过程，明显的拐点位置才是金属Cd的还原峰。图3.3CdS沉积片在纯Cd溶液扫描曲线然后用表面有Te单质的的基片在此溶液中扫描，如图3.4，在-0.5V形成一个还原峰，-0.5V未达到Te0还原成Te2-的电位，也未达到Cd2+还原成Cd0的电位。然后做了一个实验，用CdS沉积片在含碲、镉离子的溶液中在-0.50V电位下进行沉积，沉积上的就是CdTe薄膜，说明在-0.5V附近开始形成CdTe，在-0.6V附近电流不随电压增加而增大，说明反应速率与电压无关，形成Te扩散控制，到-0.8V附近电流急剧上升的原因为达到Cd2+的还原电位。图3.4镀单质Te的CdS在纯Cd溶液的扫描曲线此实验验证了有机碱性溶液沉积的方法为欠电位沉积，欠电位沉积就是未达到还原电位之前，就发生了金属离子的还原沉积。说明了实验反应过程不是先生成单质Cd与单质Te反应，而是单质Te与Cd2+反应生成CdTe。由于这步反应3.1反应需要的电位在-1.0V左右，欠电位就是欠的这步反应的电位，欠的电位通过温度等外界因素提供，达到反应所需能量，由于此反应3.2为放热反应，所以反应时反应3.1需要的的能量由反应3.2来提供。在实验中Te0直接与Cd2+反应。3.3图3.5是在0.1V~-0.95V电位区间用标准三电极法测得的pH=8.0，T=80oC的沉积液扫描的循环伏安曲线。从-0.2V左右开始缓慢上升，TeO32-开始被还原，到-0.45V附近出现第一个拐点，反应开始生成CdTe，到-0.6V附近开始为TeO32-的吸附扩散控制反应，直到-0.90V附近出现第二个拐点，反应生成Cd单质。图3.5CdS沉积片在标准溶液扫面曲线在有机碱溶液中CdTe薄膜电化学沉积原理如下：3.4因此电沉积CdTe薄膜的基本过程：当外加电压在阴极时，阴极表面发生还原反应，溶液中的TeO32-被还原成Te0，Te0和溶液中的Cd2+结合形成CdTe化合物。因此，电化学沉积所需用的沉积电位不应低于Te0的还原电位，同时不应高于Cd2+的还原电位。3.2有机碱性条件下各因素对沉积CdTe薄膜的影响有机碱性条件下沉积CdTe薄膜优势与缺陷并存。在碱性条件下TeO2的溶解度远远高于TeO2在酸性条件下的溶解度，碱性条件下，TeO2与OH-反应生成TeO32-，反应方程式如下：3.5由于反应生成的TeO32-是阴离子，带负电，而电化学沉积主要是利用在阴极的还原反应，阴极本身就带负电，所以不利于TeO32-离子在阴极表面的吸附，也就导致沉积的CdTe薄膜与基片沉积的窗口层CdS接触状态差，接触处缺陷过多和有空隙，而酸性条件下TeO2与H+反应生成HTeO2+，反应方程式如下：3.6酸性条件下TeO2的溶解度低，在实验和实际生产中，低的溶解度不利用反应溶液里各离子浓度的稳定，导致后续沉积条件的变化，不利用实际生产。但HTeO2+带正电，容易在阴极的基片表面吸附，沉积的CdTe与窗口层CdS的接触面状态好。相比较而言碱性条件下溶液中需要络合剂，有机碱，还有导电离子，这些物质会为溶液引入各种杂质，这些杂质可能进入膜里面，影响膜的质量；而酸性条件下，溶液相对纯净，不需要络合剂，导电离子等，不会对薄膜引入杂质。本实验主要研究pH、温度、Cd2+浓度和络合剂浓度对沉积CdTe薄膜的影响。本过程是主要对循环伏安的扫面曲线进行分析，得到相应的规律或性质。3.2.1pH对沉积CdTe薄膜的影响pH对沉积CdTe薄膜的影响实验是在TeO2浓度为1.5mM，Cd2+浓度为12mM，NTA浓度为80mM和K2SO4浓度为0.8M的条件下，控制单一变量pH，来研究pH对沉积CdTe薄膜的影响。图3.6是在上述条件下，控制pH分别为8.4、8.6、8.8、9.05、9.2，温度为80℃，电位在0.1V~-1.2V区间上的扫描循环伏安曲线，为了便于观察，只取了-0.2V~-1.2V区间上的数据。图3.6pH对沉积CdTe薄膜影响由图3.6可看出随着pH的升高，反应起始点逐渐延后，说明开始反应生成Te0的所需电位逐渐负移。同时反应生成CdTe的电位也逐渐负移，但对生成CdTe的速率无明显影响。随着pH的增加，使溶液中的OH-浓度增大，由于生成CdTe反应也生成OH-，反应方程式如下：3.7反应生成物的增加导致反应向正方向进行更加困难，影响了TeO32-还原为Te0，使得Te0还原更加困难，Te0的还原困难同时影响沉积CdTe。即低的pH有利于反应向正反向进行，同时有利于CdTe的沉积。即pH主要影响第一步反应。（学会用能斯特方程分析这部分，提高理论水平）同时降低pH，也有利于TeO32-在CdS表面的吸附，改善CdTe与CdS的接触面。由于阴极带负电的原因，低的pH使CdS表面负离子浓度降低，有利于TeO32-在CdS表面进行吸附。但较低的pH不利于TeO2的溶解。3.2.2温度对沉积CdTe薄膜的影响温度对沉积CdTe薄膜的影响实验是在TeO2浓度为1.5mM，Cd2+浓度为12mM，NTA浓度为80mM和K2SO4浓度为0.8M的条件下，控制单一变量温度，来研究温度对沉积CdTe薄膜的影响。图3.7是在上述条件下，控制温度分别为28℃、40℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃，pH为9.05，电位在0.1V~-1.2V区间上的扫描循环伏安曲线，为了便于观察，只取了-0.2V~-1.2V区间上的数据。图3.7温度对沉积CdTe薄膜影响由图3.7可看出随着温度的升高，TeO32-还原电位和CdTe生成电位逐渐正移，说明高的温度有利于反应进行。但当温度达到80℃时，此时出现了TeO32-还原和CdTe生成的最低电位，此时温度继续升高到85℃，反应所需电位却负移，说明过高的温度也不利于CdTe薄膜的沉积。从此可看出温度对沉积CdTe薄膜的影响是多方面因素的影响的结果，主要影响以下几个方面：CdTe的形成、电导率、扩散速率、界面等。3.8此反应的第二步为欠电位沉积，反应需温度提供能量克服反应活化势垒，即温度越高，提供能量越多，越有利于越过反应势垒，对反应越有利。同时，高的温度下离子的活跃度也越高，溶液的电导率越高，溶液有低的电阻率，使加在阴阳极上的实际电位提高。在较高温度的条件下，溶液中的离子有较高的扩散速率，使溶液各处离子浓度趋于相同，可以及时补充反应消耗的离子，较高浓度的TeO32-，有利于TeO32-在CdS表面进行吸附，即可以降低TeO32-的还原电位。高温度下的CdTe与CdS的接触面的界面接触状态更好，减少缺陷与空隙，有利于沉积。3.2.3Cd2+浓度对沉积CdTe薄膜的影响Cd2+浓度对沉积CdTe薄膜的影响实验是在TeO2浓度为1.5mM，NTA浓度为80mM和K2SO4浓度为0.8M的条件下，控制单一变量Cd2+浓度，来研究Cd2+浓度对沉积CdTe薄膜的影响。图3.8是在上述条件下，控制Cd2+浓度分别为0mM、2mM、4mM、6mM、8mM、10mM、12mM，pH为9.05，温度为80℃，电位在0.1V~-1.2V区间上的扫描循环伏安曲线，为了便于观察，只取了-0.2V~-1.2V区间上的数据。图3.8Cd2+浓度对沉积CdTe薄膜影响由图3.8可知，随着Cd2+的浓度增大，TeO32-的还原电位也逐渐负移，说明Cd2+的浓度对Teo32-的还原有着明显的抑制作用，同时高浓度的Cd2+也对沉积CdTe的速率有着明显的影响，使其沉积速率变慢。高浓度Cd2+阻碍TeO32-在CdS表面的吸附，由于Cd2+离子带正电，比TeO32-离子容易在阴极的CdS表面吸附，原因为碱性条件下表面一般带负电，正负电荷更容易吸引。还有过量的Cd2+离子，比较难以全部络合，在络合平衡条件下，难免有Cd2+不被络合，对溶液性质和后续沉积都有影响。但是在Cd2+的浓度为12mM时，TeO32-的还原电位降低，原因可能为过量的Cd2+离子无法络合，使溶液中存在大量的Cd2+离子，更多的Cd2+会与NTA络合释放出H+，使溶液的pH降低，导致TeO32-还原电位正移明显。3.2.4NTA浓度对沉积CdTe薄膜的影响NTA浓度与Cd2+浓度对沉积CdTe薄膜的影响实验是在TeO2浓度为1.5mM，Cd2+浓度为12mM和K2SO4浓度为0.8M的条件下，控制单一变量NTA浓度，来研究NTA浓度对沉积CdTe薄膜的影响。图3.9是在上述条件下，控制NTA的浓度与Cd2+的浓度比分别为2.5:1、4:1、5:1、8:1、9:1，温度为80摄氏度，pH为9.05，电位在0.1V~-1.2V区间上的扫描循环伏安曲线，为了便于观察，只取了-0.2V~-1.2V区间上的数据。图3.9NTA浓度对沉积CdTe薄膜影响由图3.9可看出NTA浓度对沉积影响较小，而对后面Cd单质的形成影响较大，随着NTA浓度的增加，Cd2+还原成Cd0的电位逐渐负移，有利用防止实验中高电位沉积时CdTe薄膜中还原出单质Cd，从而使薄膜中Te/Cd比不符合化学计量比，从而影响薄膜的性能。在NTA/Cd2+络合比较小时，NTA难以把Cd2+离子全部络合，络合平衡下使溶液中存在游离的Cd2+离子，使得Cd2+离子在电位较高时，容易被还原出来，导致薄膜内Te/Cd比不符合化学计量比（Te/Cd比<1），同时使Cd2+掺杂到CdTe薄膜中，影响薄膜性能。而当NTA浓度过高时，NTA不仅络合溶液中的Cd2+，还络合CdTe薄膜中的Cd2+，改变CdTe表面暴漏的晶面，导致CdTe生长发生转向，CdTe薄膜性能发生改变；同时还使CdTe薄膜完全按照TeO32-的扩散控制沉积，使薄膜内Te超标。3.3CdTe薄膜的电化学沉积制备和结构性能分析本实验采用XRD对实验所得到的CdTe薄膜进行晶体结构的进行分析，采用SEM对实验所得到的CdTe薄膜进行断面晶体相貌的观察，采用X射线能量分散谱仪对实验所得到的CdTe薄膜进行Te/Cd比的分析。3.3.1不同络合比下的CdTe薄膜的晶体结构的分析图3.10是沉积条件为pH9.05，温度80℃，Cd2+浓度为10mM，改变NTA与Cd2+络合比，退火前的XRD曲线。图3.11是相同的沉积条件下，退火后的XRD曲线。通过对比分析，来研究NTA/Cd2+络合比对CdTe薄膜晶体结构的影响，以及退火对CdTe薄膜晶体结构的变化。图3.10不同络合比的退火前CdTe薄膜的XRD曲线图3.11不同络合比的退火后CdTe薄膜的XRD曲线由图3.10可看出随着NTA/Cd2+络合比为3:1时，峰型弥散，结晶度差。当络合比增加到8:1时，CdTe的晶向变成以立方相的（111）为主，且半峰宽较窄，结晶度良好。随着络合比的不断增加，CdTe的晶相由立方相的（111）逐渐向立方相的（220）靠拢。当络合比增加到24:1时，CdTe薄膜的（111）取向变的不明显，变为（220）取向，但是，当络合比为24:1时，半峰宽变宽，结晶度变差。由退火前XRD可看出，过低或过高的络合比都不利于CdTe薄膜的沉积，对CdTe薄膜的性质都有严重影响。由图3.11可看出，退火后，半峰宽变窄，结晶度更好，但络合比为3:1的CdTe薄膜的晶格取向更自由，因为刚沉积出的膜就是随机取向的。络合比为24:1的CdTe由退火前的23.758°不明显取向，到退火后变的明显。结果说明，退火前薄膜的取向结构最终会影响退火后薄膜的晶体结构。一般在Ar气和无CdCl2退火条件下，只提高薄膜的结晶质量，而不会改变薄膜的结晶取向。图3.12不同络合比下的CdTe薄膜的能谱图表3.1不同沉积电位下CdTe薄膜表面元素元素3:18:116:124:1Cd53.6850.3249.6448.03Te46.3249.6850.3651.97Cd/Te1.1591.0130.9860.924图3.12中的图a，b，c，d分别为络合比为3:1，8:1，16:1,24:1条件下的能谱图，表3.1中列出了这四种络合比下的CdTe薄膜表面扫描能谱中的Cd与Te的原子含量以及原子百分比。在表3.1中，Cd的含量随着络合比的增大而减小，Te的含量随着络合比的减小而增大。在低的络合比下CdTe薄膜中Cd的含量比较多，在高的络合比下Te的含量就比较多。这与3.2.4和SEM结果分析一致。由表3.1可看出，过低或过高的络合比都会使薄膜中的Cd与Te的原子百分比严重偏离化学计量比。在络合比为8:1，16:1时，化学计量比较为接近1:1，但络合比为16:1下的CdTe薄膜同时有（111）和（220）两个取向，结晶度不如8:1好。络合比导致取向的变化可能是由于在低的络合比的条件下，（111）面为低能面，晶体生长优先选择低能面，所以薄膜中的CdTe晶体取向为（111）。而在高的络合比条件下，NTA不仅络合溶液中的Cd2+，还可能络合CdTe薄膜表面的Cd2+，使CdTe薄膜表面暴露出Cd2+【】，可能使低能面由（111）转变为（220），从而使CdTe取向变为（220）。图3.12CdTe在不同方向的的晶胞图在图3.13中，图a为CdTe的晶胞图，图b为（111）方向的截面图，图c为（110）方向的截面图。立方晶体的CdTe在真空条件下的密排面为（111）面，而密排面为低能面。晶体生长的特性为择优生长，选择能量最低的面生长，从而CdTe晶体生长方向为（111）；随着络合比的增加，溶液环境逐渐变化，加上过量的NTA络合CdTe薄膜表面的Cd2+，在环境和膜的本身条件的改变下，低能面由（111）逐步变成（220），晶体的生长方向也由（111）变成（220）。3.3.2不同络合比下的CdTe薄膜的断面晶体相貌的分析图3.13不同络合比的CdTe薄膜的SEM断面图图3.14a-b为络合比为3:1条件下的退火前后SEM断面图。图3.14a的断面感觉很致密，其实是有很多几乎看不到晶粒的极细小的颗粒堆积而成，结晶度很差，这与图3.10中NTA/Cd2+络合比为3:1的弥散的XRD峰是一致的。而观察图b可知，退火后薄膜因晶粒生长而产生很多孔洞。而且由于薄膜中的Te/Cd比偏离了化学计量比，过量的Cd导致晶粒生长时晶界迁移受阻，晶粒生长尺寸较小，大约在200nm左右。图c-d是络合比为8:1条件下退火前后的CdTe薄膜的SEM断面图，图c可以看出退火前的断面已经能够看到因结晶度提高表现出的晶粒结构，图d可看出晶体成柱状生长，晶粒较大，结界减少，气孔减少至几乎没有。图e-f为络合比16:1退火前后的CdTe薄膜的SEM断面图，可发现在较高的络合比下，为生长晶粒明显增大，而且内部孔明显减少，但CdS和CdTe的界面出气孔减少，界面结合质量得以明显提高，由之前的点接触变为面接触。继续增加络合比时，CdTe薄膜将严重脱落，薄膜中的孔洞又开始增加，但晶粒仍然明显长大。孔洞可能是由于沉积的薄膜中Te开始过量，退火时挥发后留下的。当络合比为3:1时，溶液中存在大量的自由Cd2+，由3.2.2可知，Cd2+更容易吸附在CdS表面，沉积时会导致CdTe薄膜中Cd元素过多，导致碲镉比远小于1。同时镉金属在退火中非常容易飞走，导致薄膜多孔，正好解释了图b的出现原因。当络合比增加到8:1时，这时候基本可以络合溶液中的Cd2+，使晶粒生长较大，同时符合图3.11中XRD曲线分析，半峰宽较窄，结晶良好。当络合比继续增加大16:1时，结晶度变差，也符合图3.11中XRD曲线分析，接触面良好的原因为过量的NTA完全络合溶液中的Cd2+，导致CdTe薄膜的生长完全按照TeO32-吸附进行的扩散控制，所以CdS与CdTe接触面接触良好，但是会导致CdTe薄膜内碲含量超标，碲含量过多会导致CdTe薄膜应力过大，CdTe薄膜会整块脱落，露出FTO衬底；也会影响结晶度，导致晶粒较小。

4结论本实验主要研究在有机碱性溶液中沉积CdTe薄膜的机理，和各因素对沉积CdTe薄膜的影响。使用循环伏安法对沉积CdTe薄膜进行机理分析，使用XRD、SEM和EDS对沉积出来的CdTe薄膜分析，得到了如下结论：CdTe薄膜的沉积过程为欠电位沉积。在沉积过程中的CdTe电池的反应机理为：较低的pH有利于沉积速率的提高，同时有利于改善CdS与CdTe之间的接触面，但较低的pH不利于TeO2的溶解；较高的温度的TeO32-还原电位和CdTe生成电较低，有利于反应进行，但温度过高会使TeO32-还原电位和CdTe生成电位升高；高浓度的Cd2+对TeO32-吸附有抑制作用，不利于沉积CdTe薄膜。3）随着络合比的增加，CdTe的晶向由立方（111）取向逐渐向立方（220）取向靠拢，当络合比达到24:1时，（111）取向几乎消失。较低和较高条件下都对CdTe薄膜的结晶有严重的影响。4）通过对不同络合比的SEM断面形貌图分析得出，络合比为8:1时，结晶度最好；络合比为16:1时,CdS与CdTe之间的接触面接触最好。5）通过对不同的络合比的CdTe薄膜表面扫描能谱图的分析得出，过低的络合比会导致CdTe薄膜中的Cd超标，过高的络合比会导致CdTe薄膜中的Te超标，在络合比为8:1时，CdTe薄膜中的Cd与Te的原子百分比接近化学计量比。

参考文献ShockleyW,QueisserHJ.DetailedBalanceLimitofEfficiencyofp‐nJunctionSolarCells[J].JournalofAppliedPhysics,2004,32(3):510-519.冯垛生.太阳能发电技术与应用[M].人民邮电出版社,2009.BaierJ,LückeA,NegendankJFW,etal.Diatomandgeochemicalevidenceofmid-tolateHoloceneclimaticchangesatLakeHolzmaar,West-Eifel(Germany)[J].QuaternaryInternational,2004,113(1):81-96.侯雪梅.铜锌锡硫纳米材料的制备及其光电性能研究[D].华中科技大学,2013.FahrenbruchAL,BubeRH.FundamentalsofSolarCells[J].1983,106(4):168-170.雷永泉.新能源材料——二十一世纪新材料丛书[M].天津大学出版社,2000.PenroseR.TheeffectoftheelectronirradiationontheelectricalpropertiesofthinpolycrystallineCdSeandCdSlayers[J].JournalofAppliedPhysics,2002,s237–239(2):1559-1565.[美]胡晨明,R.M.怀特,李彩华译.太阳电池[M].北京大学出版社,1990.RappaportP.Thephotovoltaiceffectanditsutilization[J].SolarEnergy,1959,3(4):8-18.AdirovichÉI,YuabovYM,YagudaevGR.Layer-TypePhotodiodeChipsonn(CdS)-p(CdTe)Heterojunctions[J].SovietPhysicsDoklady,1970,15.TyanYS,PerezalbuerneEA.Efficientthin-filmCdS/CdTesolarcells[C].1982:794-800.FerekidesC,BrittJ,MaY,etal.HighefficiencyCdTesolarcellsbyclosespacedsublimation[C].PhotovoltaicSpecialistsConference,1993.ConferenceRecordoftheTwentyThirdIEEE.IEEE,1993:389-393.LiW,YangR,WangD.CdTesolarcellperformanceunderhigh-intensitylightirradiance[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2014,123(4):249-254.SpalatuN,HiieJ,ValdnaV,etal.PropertiesoftheCdCl2,Air-annealedCSSCdTeThinFilms[J].EnergyProcedia,2014,44:85-95.WangX,LiG,ZhuH,etal.VerticallyalignedCdTenanotubearraysonindiumtinoxideforvisible-light-drivenphotoelectrocatalysis[J].AppliedCatalysisBEnvironmental,2014,147(14):17-21.KosyachenkoL,ToyamaT.Current–voltagecharacteristicsandquantumefficiencyspectraofefficientthin-filmCdS/CdTesolarcells[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2014,120(1):512–520.LiQ,ChiK,MuY,etal.PreparationandcharacterizationofnovelCdTethinfilmsviaafacileelectrochemicalmethod[J].MaterialsLetters,2014,117(12):225-227.KosyachenkoL,ToyamaT.Current–voltagecharacteristicsandquantumefficiencyspectraofefficientthin-filmCdS/CdTesolarcells[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2014,120(1):512–520.KimMJ,LeeJJ,LeeSH,etal.StudyofCdTe/CdSheterostructurebyCdCl2,heattreatmentviainsituhightemperatureXR