第4章-重量分析法-葛

第四章

重量分析法4.1重量分析法概述4.2挥发重量法4.3萃取重量法4.4沉淀重量法定义：重量分析法（或称重量分析）是用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。

过程：重量分析法包括分离和称量两个过程，其中分离是至关重要的一步。分类：根据分离方法的不同，重量分析法可分为以下3种：

挥发法（汽化法），电解法、沉淀法。4.1重量分析概述1、挥发法—例小麦干小麦,减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重2、电解法—例

Cu2+Cu

称量白金网增重—————电重量法3、沉淀法—P，S，Si，Ni等测定优点：不需标准溶液和基准物质，准确度高，常量组分。缺点：慢，繁琐，灵敏度不高，不适用微量组分。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）105℃烘至恒重+ePt电极上重量分析法的分类和特点4.2挥发法一、定义二、分类1、直接法：吸收剂所增加的质量。

2、间接法：试样所减少的质量。样品中结晶水的测定：样品加热，高氯酸镁吸收所逸出的水分，称量出高氯酸镁的增重。（一）干燥失重测定恒重：除另有规定外，系指供试品连续两次干燥或炽灼后的重量差异在0.3mg以下的重量。干燥至恒重的第二次及以后各次称重均应在规定条件下继续干燥1小时后进行；炽灼至恒重的第二次称重应在继续炽灼30分钟后进行。三、应用1、常压加热干燥操作方法：取供试品，混合均匀（如为较大的结晶，应先迅速捣碎使成2mm以下的小粒）。分取约1g或各药品项下规定的重量，置与供试品同样条件下干燥至恒重的扁形称瓶中，精密称定，除另有规定外，照各药品项下规定的条件干燥至恒重。从减失的重量和取样量计算供试品的干燥失重。应用范围：性质稳定，受热不易挥发、氧化或分解变质的试样2、减压加热干燥应用范围：高温中易变质、水分难挥发或熔点低的试样。优势：缩短干燥时间，避免样品长时间受热而分解变质，可获得高效率。3、干燥剂干燥应用范围：易升华或受热变质不能加热的试样。常用干燥剂：无水氯化钙、硅胶、五氧化二磷。缺陷：平衡时间长，很难达到完全干燥的目的，较少使用。四、应用与示例BaCl2•2H2O的结晶水测定：

取两个称量瓶置于烘箱中，在105℃干燥1小时，取出置于干燥器中冷至室温，精密称量。再在同样条件下干燥、冷却和称量直至恒重。取BaCl2•2H2O混匀后取1~1.5g2份分别置于已恒重的称量瓶中，于105℃干燥至恒重。减少的重量即为结晶水的重量。泡腾片中CO2的测定测定由柠檬酸与NaHCO3混合而成的泡腾片中CO2量，是通过将精密称定的片剂试样加入定量的水中，酸碱反应发生的同时有大量气泡逸出，不断振摇使反应完全，CO2全部逸出后进行称量，根据水和试样减轻的重量可计算泡腾片中CO2释放量；也可用恒重的碱石灰吸收CO2，根据碱石灰增加的重量计算CO2含量。中药灰分的测定中药灰分的测定也用挥发法，不过被测定的不是挥发性物质，而是有机物经高温灼烧氧化挥散后所剩余的不挥发性无机物。在药物分析中灰分是控制中草药材质量的检验项目之一。通常取供试品于恒重的坩埚中，称重后缓缓炽热至完全炭化后，逐渐升温到500～600℃，使之完全灰化至恒重。药典规定将灰分在灼烧前用硫酸处理，使灰分的组成转化成较稳定的氧化物及硫酸盐形式测定。4.3萃取重量法一、基本原理

1、萃取分离的本质亲水性：易溶于水，难溶于有机溶剂。亲水性物质：能与水形成氢键的极性物质如：醇、醛、酮、羧酸和胺类。本质：利用物质在水和有机溶剂中的溶解度差异，将被测成份从样品中分离出来。疏水性：易溶于有机溶剂，难溶于水。疏水性物质：不能与水形成氢键的非极性物质。如：烷烃、芳烃等有机化合物。二、萃取类型1、有机化合物原理：相似相溶2、离子缔合物原理：形成离子缔合物或离子对、疏水性增强而溶于有机溶剂。阴离子萃取剂：胺盐、砷盐(R•As+)、磷盐R4•P+等。如四苯砷（Ph4•As+）、四丁基胺(C4H9N)+阳离子萃取剂：芳基磺酸、烷基磺酸、硫氰铬氨络阴离子的盐（雷氏盐）以及无机酸根等。如：β-萘磺酸、庚烷磺酸、Cl－、ClO4－等。被测离子：生物碱、含氮杂环化合物。被测离子：I－、ClO4－、MnO4－、无机酸、羧酸、磺酸等。3、金属配位化合物被测离子：某些金属阳离子。金属配位体萃取剂：8-羟基喹啉、双硫腙、N-亚硝基苯胲铵、二乙基胺二硫代甲酸钠、丁二酮肟、磷酸三丁酯（TBP）等。原理：形成疏水性配合物而溶于有机溶剂中；

作为溶剂与被测离子形成配位化合物而使被测离子溶于有机溶剂。三、操作过程（弃去）萃取剂除去萃取剂萃取剂＋待测组分试样（s、l）待测组分萃留物干燥称重计算四、应用与示例中药山豆根中总生物碱的含量测定：取一定量山豆根提取液，加氨试液使成碱性，使生物碱游离，用氯仿分次萃取直至生物碱提尽为止，合并氯仿液，过滤，滤液在水浴上蒸干，干燥、称重，计算，即可测出山豆根中总生物碱的含量。4.4沉淀重量法一、沉淀重量法操作步骤称量沉淀形式滤过加入沉淀剂烘干或灼烧称重计算洗涤溶解试液试样称量形式（一）试样的称取和溶解在沉淀法中，若称取量太多使沉淀量过大，给过滤、洗涤都带来困难；称样量太少，则称量误差以及各个步骤中所产生的误差将在测定结果中占较大比重，致使分析结果准确度降低。一般情况下，取样量可根据所得沉淀经干燥或灼烧后称量形式的重量为基础进行计算，晶体沉淀为0.1～0.5g、非晶形沉淀则以0.08～0.1g为宜。样品溶解常用的溶剂是水。对难溶于水的试样，可用酸、碱及氧化物等溶剂进行溶解。溶解后试液的体积以100～200mL为宜。被测物 沉淀剂沉淀形式

称量形式滤，洗灼烧，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 滤，洗灼烧,1100℃Mg2P2O7被测物

沉淀形式

称量形式溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)

（二）沉淀的制备（1）沉淀的S

小（溶解损失应<0.2mg）（2）沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)（3）便于过滤和洗涤。(晶形好)（4）易于转化为称量形式（1）组成恒定(定量的基础)（2）稳定（3）摩尔质量尽可能大1、对沉淀形式的要求2、对称量形式的要求（二）沉淀的制备3、沉淀剂的选择：（1）较高的选择性，最好只能与被测组分生成沉淀，而与其他组分不起作用；（2）自身溶解度大，但与被测组分生成物质的溶解度最小；（3）易挥发，烘干或灼烧时，可从沉淀中除去。（4）利用有机沉淀剂沉淀的完全程度

（1）在定性分析中，一般要求在溶液中的离子浓度小于1×10-5mol·L-1，（2）在定量分析中，通常要求离子浓度小于1×10-6mol·L-1，就认为是沉淀完全了。

例：测SO42-可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%（三）沉淀溶解度的影响因素

1、同离子效应--减小溶解度

以BaCl2为沉淀剂，常温下BaSO4在水中的溶解度为：S==[Ba2+]=[SO42-]===1.0×10-5

mol·L-1若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.01=1.1×10-8mol·L-1S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

2、异离子效应（盐效应）—增大溶解度

沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4溶液酸度对沉淀溶解度的影响。例如：草酸钙沉淀，存在如下平衡：酸度对强酸型沉淀溶解度影响不大对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，S↑3、酸效应—增大溶解度4、配位效应—增大溶解度

AgCl在0.01M［NH3］中溶解度

AgClCl-+Ag+Ag+Ag(NH3)+Ag(NH3)2+温度：

t↑，S↑溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.颗粒大小：小颗粒溶解度大,∴需陈化.溶剂：相似者相溶,加入有机溶剂，S↓5、其他因素影响沉淀纯度的主要因素有：共沉淀现象和后沉淀现象1、共沉淀现象在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质混杂于沉淀之中与其一起沉淀下来的现象,叫做共沉淀现象。产生共沉淀现象的原因是：

（1）表面吸附（2）生成混晶（3）吸留或包藏（四）影响沉淀纯度的因素（1）表面吸附

表面吸附是指在沉淀的表面上吸附了杂质。产生原因：是由于沉淀晶体表面上离子电荷的不完全等衡所引起的。例如：在测定含有Ba2+、Fe3+溶液中的Ba2+时，加入沉淀剂稀H2SO4，则生成BaSO4晶形沉淀；如果晶形沉淀的表面电荷不平衡的话，就要吸附相反电荷的离子。BaSO4晶形沉淀的表面吸附作用示意图

（3）吸留与包藏

吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。这两类共沉淀不能用洗涤的方法将杂质除去，可以借改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法来减免。（2）生成混晶

如果试液中的杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶，而玷污沉淀。为减免混晶的生成，最好事先将这类杂质分离除去。2、后沉淀现象当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象，称为后沉淀现象。

例如，在含有Cu2+、Zn2+等离子的酸性溶液中，通入H2S时最初得到的CuS沉淀中并不夹杂ZnS。但是如果沉淀与溶液长时间地接触、则由于CuS沉淀表面上从溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2-浓度大大增加，致使S2-浓度与Zn2+浓度的乘积大于Zn2+的溶度积常数，于是在CuS沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。3、提高沉淀纯度的措施为了得到纯净的沉淀，应针对上述造成沉淀不纯的原因，采取下列各种措施：（1）选择适当的分析程序

例如：在分析试液中，被测组分含量较少，而杂质含量较多时，则应使少量被测组分首先沉淀下来。如果先分离杂质，则由于大量沉淀的生成就会使少量被测组分随之共沉淀，从而引起分析结果不准确。（2）降低易被吸附的杂质离子浓度（3）选择适当的洗涤剂进行洗涤（4）及时进行过滤分离，以减少后沉淀（5）进行再沉淀将沉淀过滤洗涤之后，再重新溶解，使沉淀中残留的杂质进入溶液，然后第二次进行沉淀。这种操作叫做再沉淀。再沉淀对于除去吸留的杂质特别有效。（6）选择适当的沉淀条件沉淀的吸附作用与沉淀颗粒的大小、沉淀的类型、温度和陈化过程等都有关系。因此，要获得纯净的沉淀，则应根据沉淀的具体情况，选择适宜的沉淀条件。在重量分析中所希望获得的是粗大的晶形沉淀。而生成的沉淀是什么类型主要决定于:（1）

沉淀物质的本性，（2）沉淀进行的条件，（3）沉淀的后处理。因此，必须了解沉淀形成的过程和沉淀条件对颗粒大小的影响，以便控制适宜的条件得到符合重量分析要求的沉淀。（五）沉淀的形成及沉淀的条件1、沉淀类型（1）晶形沉淀直径0.1~1μm的颗粒为晶形沉淀。沉淀内部，离子按晶体结构有规则的排列，结构紧密，容易沉降于容器底部。

例如：BaSO4,MgNH4PO4（2）

无定形沉淀直径在0.02μm以下的为无定形沉淀。沉淀内部离子排列杂乱无章，结构疏松，难以沉降。例如：Fe(OH)3,Al(OH)3

（3）凝乳状沉淀直径0.02~0.1μm的为凝乳状沉淀。其性质也介于两者之间。

例如：AgCl成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀2、沉淀的形成过程（1）聚集速度：晶核长大生成沉淀微粒的速度。（2）定向速度：构晶离子在晶格内定向排列的速度。聚集速度与和溶液的相对过饱和度成正比。定向速度取决于沉淀物质的本性。包括晶核的形成和晶体的成长两个过程，如下图：冯·威曼(VonWeimarn)经验公式沉淀初始速度(晶核形成速度)相对过饱和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关（1）晶形沉淀(BaSO4)（颗粒直径0.1-1μm）

稀溶液

热溶液

慢慢加入沉淀剂搅拌

陈化（2）无定形沉淀(Fe2O3·xH2O)（颗粒直径仅为0.02μm）

浓溶液热溶液加入沉淀剂的速度稍快加电解质不必陈化

3、获得良好沉淀形状的条件（3）均匀沉淀法在进行沉淀的过程中，尽管沉淀剂的加入是在不断搅拌下进行，可是在刚加入沉淀剂时，局部过浓现象总是难免的。为了消除这种现象可改用均匀沉淀法。这种方法是先控制一定的条件，使加入的沉淀剂不能立刻与被检测离子生成沉淀，而是均匀分布于整个溶液中，再通过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这样就可避免局部过浓的现象，获得的沉淀是颗粒较大、吸附杂质少、易于过滤和洗涤的晶形沉淀。

例如：测定Ca2+时，在中性或碱性溶液中加入沉淀剂(NH4)2C2O4，产生的CaC2O4是细晶形沉淀。如果先将溶液酸化之后再加入(NH4)2C2O4，则溶液中的草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不会产生沉淀。混合均匀后，再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成NH3：CO(NH2)2+H2O＝CO2↑+2NH3生成的NH3中和溶液中的H+，酸度渐渐降低，C2O42-的浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀。这样得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。

（六）沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧1、过滤

过滤沉淀时常使用滤纸或玻璃砂芯滤器。如果沉淀的溶解度随温度变化较少，以趁热过滤较好。2、洗涤洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。选择洗涤液的原则是：（1）溶解度较小又不易生成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤（2）溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂（干燥或灼烧可除去）稀溶液或沉淀的饱和溶液洗涤。（3）溶解度较小的非晶形沉淀，需用热的挥发性电解质（如NH4NO3）的稀溶液进行洗涤，用热洗涤液洗涤，以防止形成胶体。3、烘干与灼烧

目的：除去所吸附的水分或挥发性物质；使沉淀转化成固定的称量形式。若沉淀只需除去其中的水分或一些挥发性物质，通常为110～120℃烘干40～60分钟即可。若沉淀的水分不易除去（如BaSO4）或沉淀形式组成不固定如Fe(OH)3·XH2O，则需经高温灼烧后转变成组成固定的形式(如BaSO4或Fe2O3)才能进行称量。45（一）换算因数的计算称量形式是重量法计量的依据。被测组分沉淀剂沉淀形式称量形式A与D的物质的量nA和nD的关系为：将n＝m/M代入上式得到二、分析结果的计算和应用示例上式中，MA和MD分别为被测组分A和称量形式D的摩尔质量；通常aMA/dMD为一常数，称为换算因数(Conversionfactor)或化学因数(Chemicalfactor)，用F表示。代入上式得：

mA＝FmD

计算换算因数时，必须注意在被测组分的摩尔质量MA及称量形成的摩尔质量MD上乘以适当系数，使分子分母中待测成分的原子数或分子数相等。47重量分析的计算aA→mM→bBaAbB重量因素或换算因子例：欲测组分称量型化学计量式换算因子SO42-BaSO4MgOMg2P2O7根据所得沉淀的类型及被测组分的大致含量，推算出大约应称取的试样量。【例】

测定含硫约3%的煤（最后沉淀为BaSO4）时，应称取试样多少克？解：BaSO4为晶形沉淀，灼烧后重量取0.4g，则：（二）试样称取量的计算取样量=0.4×0.1374÷3％≈2g【例】某试样含35％的Al2(SO4)3和60％的KAl(SO4)2·12H2O，若用沉淀重量法使之生成Al2O3·XH2O，灼烧后欲得0.15gAl2O3，应取试样多少克？解：Al2(SO4)3

Al2O3

K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

Al2O3解法一设：由Al2(SO4)3得到的Al2O3为Xg，由K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O得到的Al2O3为（0.15－X）g，试样量为Wg。故应取试样0.89g。解法二W＝0.89g

（三）沉淀剂用量计算【例】欲使0.3gAgNO3试样中的Ag＋完全沉淀为AgCl，需要0.5mol/L的HCl溶液多少毫升？解：AgNO3+HCl=AgCl↓+HNO3由nHCl=CHCl·VHCl

因为HCl易挥发，可过量100%，所以需HCl溶液8mL。【例】测定样品中硫酸钠含量时，称取试样0.4g，理论上应加入5%的氯化钡溶液多少毫升？若氯化钡过量50%，在