天然气脱硫完整版本

Chapter5酸性天然气脱硫概述脱硫方法分类与选择醇胺法脱硫的化学反应醇胺法脱硫工艺流程与设备醇胺法装置操作要点选择性吸收脱硫工艺其它脱硫方法介绍5.1

概述

一、天然气中的酸性组分1、酸性组分：天然气中常含有H2S、CO2和有机硫化合物，通称为酸性组分(或酸性气体)。2、酸性天然气：将酸性组分含量超过管输气或商品气质量要求的天然气称为酸性天然气或含硫气(sourgas)。二、酸性组分的危害1、会造成金属腐蚀；2、污染环境；3、引起催化剂中毒，影响产品质量；4、降低天然气的热值。三、脱硫的必要性当天然气中的酸性组分含量超过管输气质量(H2S一般≤20mg/m3)或商品气质量要求时，必须采用合适的方法脱除后才能管输或成为商品气。从天然气中脱除酸性组分的工艺过程称为脱硫、脱碳，习惯上统称为天然气脱硫。脱硫后的天然气通常称为净气或净化气。脱出的酸性组分一般还应回收其中的硫元素(硫磺回收)，当回收硫磺后的尾气不符合向大气排放的标准时，还应对尾气进行处理。5.1概述

四、脱硫方法的发展气体脱硫是一种很古老的工艺，19世纪末英国已开始用干式氧化铁法从气流中脱除硫化物，但它成为一个独立的工业分支则是在上世纪30年代醇胺类溶剂应用于气体脱硫以后。经70多年的发展，国内外报导过脱硫方法有近百种。这些方法可分为干法和湿法两大类。本书主要介绍湿法脱硫，干法脱硫目前工业上已很少应用，故本书只简要介绍。5.1概述

5.2脱硫方法分类与选择一、脱硫方法分类1、化学吸收法(1)原理：它以碱性溶液为吸收溶剂(化学溶剂)，与天然气中的酸性组分(主要是H2S和CO2)反应生成某种化合物。吸收了酸性组分的富液在温度升高、压力降低时，该化合物又能分解释放出酸性组分。(2)代表方法：是碱性盐溶液法和醇胺(烷醇胺)法。前者在工业上常用的有本菲尔德(Benfield)法、卡塔卡勃(Catacarb)法和氨基酸盐(Alkazid)法等等，它们虽也能脱除H2S，但主要用于脱除CO2，在天然气工业中应用不多。5.2脱硫方法分类与选择(3)应用：醇胺法是天然气脱硫最常用的方法，以它们处理含酸性组分的天然气，再后继以克劳斯法装置从再生酸气中回收元素硫，是天然气脱硫工业上最基本的技术路线。2、物理吸收法(1)原理：采用有机化合物为吸收溶剂(物理溶剂)，对天然气中的酸性组分进行物理吸收而将它们从气体中脱除。吸收了酸性组分的富剂在压力降低时，随即放出所吸收的酸性组分。(2)优点：物理吸收法一般在高压和较低的温度下进行，溶剂酸气负荷高，适宜于处理酸气分压高的原料气。此外，还具有溶剂不易变质、比热容小、腐蚀性5.2脱硫方法分类与选择小、能脱除有机硫化物等优点。

(3)缺点：但物理吸收法不宜用于重烃含量高的原料气，且多数方法由于受溶剂再生程度的限制，净化度比不上化学吸收法。上世纪60年代，曾对大量有机溶剂进行过筛选，目前已应用于工业的有四种：即弗卢尔(Flour)法使用的碳酸丙烯酯，普里索尔(Purisol)法使用的N—甲基毗咯烷酮(NMP)，埃斯塔索文(Estasolven)法使用的磷酸三丁酯(TBP)和赛勒克梭(Selexol)法使用的聚乙二醇二甲醚。物理吸收法的流程较简单，海上采出的天然气常常选用这类方法。5.2脱硫方法分类与选择3、联合吸收法特点：联合吸收法兼有化学吸收和物理吸收两类方法的特点，使用的溶剂是醇胺、物理溶剂和水的混合物，故又称为混合溶液法或化学—物理吸收法。例如萨菲诺(Sulfinol)法，吸收溶剂为环丁砜和DIPA的水溶液(Sulfinol-D)或环丁砜和MDEA的水溶液(Sulfinol-M)。4、氧化还原法原理：以氧化一还原反应为基础，借助于溶液中氧载体的催化作用，把被碱性溶液吸收的H2S氧化为硫，然后鼓入空气，使吸收剂再生，从而使脱硫与硫回收合为—体。5.2脱硫方法分类与选择在天然气工业中应用不很多，但在焦炉气、水煤气、合成气等气体脱硫和尾气处理等方面却有广泛应用。5、膜分离法这类方法是70年代以来发展起来的一门新的分离技术，它借助于膜在分离过程的选择渗透作用脱除天然气中的酸件组分。大多用于从CO2含量很高的天然气中分离CO2。化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法及直接转化法因都采用液体脱硫剂，故又统称为湿法。5.2脱硫方法分类与选择二、脱硫方法的选择1、考虑因素天然气脱硫方法的选择，不仅对于脱硫过程本身，就是对于下游工艺过程包括硫磺回收、脱水、天然气油回收以及液烃产品处理等方法的选择都有很大影响。在选择脱硫方法时需要考虑的主要因素是：

(1)天然气中酸性组分的类型和含量大多数天然气中的酸性组分是H2S和CO2，但有的还可能含有COS、CS2、RSH等，只要气体含有这些组分中的任何一种，就会排除选择某些脱硫办法的可能性。5.2脱硫方法分类与选择原料气中酸性组分含量也是一个应着重考虑的因素。有些方法可用来脱除大量的酸性组分，但有些方法却不能把天然气净化到符合管输的要求，还有些力法只适用于酸性组分含较低的天然气脱硫。此外，原料气中的H2S、CO2及COS、CS2和RSH（即使其含量非常少），不仅对气体脱硫，就是对下游工艺过程都会有显著影响。例如，在天然气液回收过程中，H2S、CO2及其它硫化物将会以各不相同的数量进入液体产品。在回收凝液之前如不从天然气中脱除这些酸性组分，就可能要对液体产品进行处理，以符合产品的质量要求。5.2脱硫方法分类与选择(2)天然气中的烃类组成通常，大多数硫磺回收装置采用克劳斯法。克劳斯法生产的硫磺质量对存在于酸气(从酸性天然气中获得的酸性组分)中的烃类特别是重烃十分敏感。因此，当有些脱硫方法采用的吸收溶剂会大量溶解烃类时，就可能要对获得的酸气进一步处理。(3)对净化气和酸气的要求作为硫磺回收装置的原料气(酸气)，其组成是必须考虑的—个因素。如酸气中的CO2浓度大于80％时，为了提高原料气中H2S的浓度，就应考虑采用选择性脱硫方法的可能性，包括采用多级气体脱硫过程。5.2脱硫方法分类与选择(4)对需要脱除的酸性组分的选择性要求在各种脱硫方法中，对脱硫剂最重要的一个要求是其选择性，有些方法的脱硫剂对天然气中某一酸性组分的选择性可能很高，而另外一些方法的脱硫剂则无选择性。(5)原料气的处理量有些脱硫方法适用于处理量大的原料气脱硫，有些方法只适用处理量小的原料气脱硫。(6)原料气的温度、压力及净化气的温度、压力

有些脱硫方法不宜在低压下脱硫．而另外一些方法在脱硫温度高于环境温度时会受到不利因素的影响。5.2脱硫方法分类与选择(7)其它如对气体脱硫、尾气处理有关的环保要求和规范、以及脱硫装置的投资和操作费用等。尽管需要考虑的因素很多，但按原料气处理量计的硫潜含量或硫潜量(kg/d)是一个关键因素，与间歇法相比，当原料气的硫潜量大于45kg/d时，应优先考虑醇胺法脱硫。据统计，全世界2000多套气体脱硫装置中，有半数采用醇胺法脱硫，其次是砜胺法。90年代后MDEA的用量已占醇胺总量的30％左右。2、主要脱硫方法方法名称脱硫剂脱硫情况工业应用一、化学吸收法醇胺法单乙醇胺(MEA法)15%～25%(质量分率)单乙醇胺水溶液操作压力影响小，在0.7～0.7MPa的压力操作下，净化度仍很高。酸性组分含量超过3%时，使用此法的操作费用高于物理吸收法。此法可部分脱出有机硫化合物，但对H2S和CO2几乎无选择性。工业上最早用的气体脱硫方法，应用十分广泛改良二乙醇胺(SNPA-DEA法)25%～30%(质量分率)二乙醇胺水溶液选用于高压、高酸气浓度，高H2S/CO2的天然气净化，当H2S分压达到0.4MPa时，此法比MEA法经济。主要在加拿大、法国和中东应用二甘醇胺(DGA法)50%～70%(质量分率)二甘醇胺水溶液主要用于酸气含量高的天然气净化，腐蚀性小，再生耗热量低。DGA水溶液的冰点在-40℃以下，可在极寒冷地区使用装置总数在30套以上2、主要脱硫方法方法名称脱硫剂脱硫情况工业应用醇胺法二异丙醇胺(ADIP法)25%～30%(质量分率)二异丙醇胺水溶液脱硫情况与MEA法相似，可部分脱除有机硫化物，有CO2存在时对H2S有一定的选择性腐蚀性比MEA小。主要用于炼厂气脱硫和SCOT法尾气处理甲基二乙醇胺(MDEA)40%～60%(质量分率)甲基二乙醇胺水溶液脱硫情况与MEA法相似，有CO2存在时对H2S有良好的选择性，腐蚀性和溶剂损耗量均低于MEA小。不仅用于气体脱硫，也可在SCOT装置上取代ADIP碱性盐溶液法改良热钾碱Benfield和Catacarb法20%～35%的碳酸钾溶液中加硼酸盐和DEA活化选用于酸气量6%以上，CO2/H2S比高的气体净化，压力对操作影响较大，吸收压力不宜低于2MPa。美国和日本的合成氨厂多采用此法，装置总数在500套以上2、主要脱硫方法方法名称脱硫剂脱硫情况工业应用碱性盐溶液法氨基酸盐法(Alkacid)甲基丙氨酸钾或二甲基乙氨酸钾水溶液对H2S有较好的选择性，可用于常或高压气体脱H2S和CO2，但净化度较差。主要在德国应用，装置总数100套二、物理吸收法砜胺法或萨菲诺(Sulfinol-D)法环丁砜和二异丙醇胺水溶液兼有化学吸收和物理吸收两种作用。酸气分压达到0.77MPa时，比MEA法经济，可有效脱除有机硫化物，缺点是吸收重烃上世纪60年代后期才工业化，主要用于天然气工业新萨菲诺法(Sulfinol-M)环丁砜和甲基二乙醇胺水溶液脱硫情况大致与砜胺法类似，但对H2S有良好的选择性。5.2脱硫方法分类与选择3、选择原则根据工业实践，在选择各种醇胺法和砜胺法时有下述几点原则：①当酸气中H2S和CO2含量不高，CO2/H2S≤6，并且同时脱除H2S及CO2时，应考虑采用MEA法或混合胺法。②当酸气中CO2/H2S≥5，且需选择性脱除H2S时，应采用MDEA法或其配方溶液法。③酸气中酸性组分分压高、有机硫化物含量高，并且同时脱除H2S及CO2时，应采用Sulfinol-D法；如需选择性脱除H2S时，则应采用Sulfinol-M法。④DGA法适宜在高寒及沙漠地区采用。⑤酸气中重烃含量较高时，一般宜用醇胺法。5.3醇胺脱硫的化学反应一、醇胺与H2S、CO2的化学反应1、几种醇胺的分子结构醇胺类化合物分子结构的特点是其中至少有一个羟基和一个胺基。羟基可降低化合物的蒸气压，并能增加化合物在水中的溶解度，可以配制成水溶液；而胺基则为水溶液提供必要的碱度，促进其对酸性组分的吸收。5.3醇胺脱硫的化学反应2、醇胺与H2S、CO2的主要反应伯醇胺仲醇胺H2SCO2叔醇胺H2SCO25.3醇胺脱硫的化学反应醇胺与H2S、CO2的主耍反应均为可逆反应。当酸性组分分压高或温度低时，反应向右侧进行，贫醇胺溶液(贫液)从原料气中吸收酸性组分(正反应)，并且放热；而在酸性组分外压低或温度高时，反应向左侧进行，从富醇胺溶液(富液)中将酸性组分释放出来，使溶液得到再生(逆反应)，并且吸热。二、醇胺溶剂性质比较1、一乙醇胺(MEA)(1)优点①可用于酸性组分分压低的场合；②对烃类的吸收能力最小。(2)缺点5.3醇胺脱硫的化学反应①反应能力、挥发度及腐蚀性最强；MEA是相对分子质量最小的伯醇胺。②采用的溶液浓度较低，蒸发损失最大，再生能耗较高；③MEA在脱硫过程个会和CO2发生降解反应；生成难以再生的化合物，使部分溶剂丧失脱硫能力。④MEA与COS和CS2的反应是不可逆的；会造成溶剂损失和某些副产物在溶剂中积累。⑤对H2S和CO2无选择性采用MEA可很容易地将进料气中H2S含量降低至5.0mg／m3以下，但对H2S和CO2无选择性。5.3醇胺脱硫的化学反应2、二乙醇胺(DEA)DEA是目前较广泛采用的脱硫溶剂。(1)优点①与H2S和CO2的反应热较小；②碱性及腐蚀性较弱；③蒸发损失较小，溶液浓度较高，酸气负荷较大；④溶液循环量、投资及操作费用都较低。(2)缺点DEA对H2S也没有选择性。3、甲基二乙醇族(MDEA)(1)优点5.3醇胺脱硫的化学反应对H2S具有良好的选择性：MDEA是叔醇胺，当原料气中同时含有H2S和CO2时，它对H2S具有良好的选择性。可用于提高硫磺回收装置原料气中的H2S含量以及用于SCOT法尾气处理过程中的H2S回收等。(2)缺点与H2S的反应能力不如MEA4、二异丙醇胺(DIPA)DIPA是仲醇胺，对H2S有一定选择性。它既是萨菲诺溶液的一个组分，也可以单独以水溶液形式脱硫，即所谓的阿迪勃(Adip)法。5.3醇胺脱硫的化学反应60年代后阿迪勃法已广泛应用于炼厂气脱硫，其特点是有部分脱除有机硫化物的能力，腐蚀性较小。5、空间位阻胺所谓空间位阻胺是指在氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的非链状取代基团的醇爱类化合物。通过它的空间位阻效应和碱性来控制胺与CO2的反应，达到选择性地脱硫、脱碳的目的。5.4醇胺法脱硫工艺流程与设备一、醇胺法脱硫的典型工艺流程5.4醇胺法脱硫工艺流程与设备5.4醇胺法脱硫工艺流程与设备说明：处理酸性组分含量超过30％(体积分数)的原料时，可考虑用分路流程，即使两股醇胺溶液在不同位置进吸收塔——半贫液在中部导入而贫液仍由顶部导入。汽提塔中部抽出的半贫液是未完全汽提好的，它被送到酸性组分浓度很高的吸收塔中部。塔顶导入的贫液则与酸性组分浓度很低的气体接触而使之达到要求的规格。这种改进的流程能大量节约蒸汽。对不同的醇胺溶剂流程是基本相同的，从图中可见，所涉及的主要设备是吸收塔、汽提塔、换热器和分离设备。5.4醇胺法脱硫工艺流程与设备二、醇胺法脱硫设备1、吸收塔填料塔和板式塔皆可应用，通常塔径超过1m的都用后者。板式塔中常用泡罩塔和浮阀塔。吸收塔需要4～5块理论塔板，塔板效率为25％～40％。实际使用塔板数约20块左右，最多可达30块以上(例如需要脱除大量有机硫化物时)。国内早期的脱硫装置曾采用过泡罩塔，目前则大多用浮阀塔。浮阀的开启程度可以相应调节以保持空隙速度不变，因而具有较大的操作弹性和稳定的塔板效率。5.4醇胺法脱硫工艺流程与设备新型塔板技术：ADV浮阀塔盘是在传统F1浮阀塔盘的基础上，对浮阀和塔盘的整体结构进行优化。

由于F1浮阀上方是封闭的平面，没有鼓泡，因此气液接触状况较差，从而使塔盘传质效率变低。ADV浮阀在阀顶部开水平喷射的小阀孔，充分利用浮阀上部的传质空间，使气体分散更加细密均匀，气液接触更充分。

此外，由于部分气流经阀顶小孔喷出，减少了阀周边喷出的气速，也减少了高负荷时各阀间的气流对冲，从而减少了雾沫夹带，相应提高了气相处理量。5.4醇胺法脱硫工艺流程与设备

ADV浮阀具有独特的阀脚和阀孔结构，使其不会旋转，这不仅克服了F1浮阀旋转带来的弊端，同时使ADV浮阀具有一定的导向作用。ADV微分浮阀的导向作用有利于消除塔板上液体滞流现象，提高液体分布的均匀度。5.4醇胺法脱硫工艺流程与设备5.4醇胺法脱硫工艺流程与设备5.4醇胺法脱硫工艺流程与设备5.4醇胺法脱硫工艺流程与设备2、汽提塔一般用与吸收塔相同的塔型。汽提塔需要3～4块理论塔板。通常在汽提塔进料口下面有约20块塔板，用于汽提脱硫溶剂；在进料口上面有几块塔板用于降低溶剂的蒸发损失。汽提蒸汽量取决于工艺要求的贫液质量，醇胺类型和塔高。蒸汽耗量大致为0.12～0.18t/t(溶液)。汽提塔顶排出气体中水蒸气摩尔数与酸气摩尔数之比为回流比，其值视醇胺类型而异，MEA可达3，而MDEA则可降至1以下。为保证下游克劳斯装置产品硫磺的质量．汽提塔顶排出的再生酸气中烃类含量不应超过2％。5.4醇胺法脱硫工艺流程与设备3、贫/富溶液换热器和贫液冷却器贫/富液换热器一般用管壳式，富液走管程。为减轻设备腐蚀和减少富液中酸性组分的解吸，贫液和富液不宜最大限度地换热，应控制出换热器的富液温度在82～94℃的范围内。为减少管线和换热器的腐蚀，溶液流速应控制在0.6～1.0m/s。贫液冷却器实际上是继续完成换热器的任务，一般也用管壳式，贫液走壳程。冷却介质除水外，根据具体情况，也可以采用空冷器或者增湿空冷器。4、富液闪蒸罐为使富液进汽提塔前尽可能地解吸出所溶解的烃类，可设置一个或几个闪蒸罐。通常采用卧式罐以保证足够的闪蒸面积，闪蒸出的烃类作为燃料气用。5.5醇胺法装置操作要点一、操作问题醇胺法装置的运转大多比较平稳，常遇到的操作问题可概括为三类：即溶剂降解、设备腐蚀和溶液发泡。1、溶剂降解醇胺的降解大致可分为热降解、氧化降解和化学降解三种。正常运行的脱硫装置，尽管还存在雾沬夹带、跑冒滴漏等因素造成的溶剂损失，但降解损失是主要的，损失且要占总量的50％以上。MEA对热降解是稳定的，但容易发生氧化降解。受热情况下，氧可能和气流中的H2S反应而生成元素硫，后者进一步和MEA反应而生成二硫代氨基甲酸盐、硫脲与其它热稳定的降解产物。5.5醇胺法装置操作要点DEA对热降解不稳定，对氧化降解的稳定性和MEA类似。导致溶剂损失的主要是化学降解，即醇胺与原料气中的CO2或有机硫化物发生副反应而生成难以完全再生的化合物。例如：MEA与CO2的反应5.5醇胺法装置操作要点由于乙二胺衍生物碱性比MEA强，其硫化物和碳酸盐均难以再生，因而有相当部分乙二胺不能再生而导致溶剂损失，而且还加速设备腐蚀。5.5醇胺法装置操作要点DEA与CO2的反应

COS和MEA的反应与上述反应类似，产物除噁唑烷酮和咪唑啉酮外还存在二乙醇脲。CS2和MEA或DEA反应时先生成二硫代氨基甲酸盐的衍生物，然后转化为硫代氨基甲酸酯。MDEA是叔醇胺，分子中不存在所谓的“活泼”氢原子，不和CO2反应而生成噁唑烷酮一类降解产物，也不和COS、CS2之类的有机硫化物反应，因而基本上不存在化学降解问题。5.5醇胺法装置操作要点2、设备腐蚀醇胺法装置上存在有电化学腐蚀、化学腐蚀和应力腐蚀三种不同的腐蚀形式。腐蚀类型以及严重程度取决于多种因素，诸如醇胺种类、溶液中的杂质、溶剂的酸气负荷、装置高温部位的操作温度以及溶液流速等等。①最主要的腐蚀剂是酸性组分(H2S和CO2)本身。游离或化合的CO2都会引起腐蚀，在高温以及有水存在时腐蚀更严重。H2S和碳钢反应生成不溶性的硫化亚铁，并在金属表面形成膜。但此膜不能牢固地粘附在金属表面，对进一步腐蚀起不了保护作用。5.5醇胺法装置操作要点

②第二类腐蚀剂是溶剂的降解产物。如噁唑烷酮-2经多步反应而最终生成的N-(2-羟乙基)-乙二胺就是一种腐蚀促进剂，它在装置的受热部位会如螯合剂—样和铁作用而加快设备腐蚀。

③设备的磨蚀。溶液中悬浮的固体颗粒(主要是腐蚀产物硫化铁)对设备的磨蚀，以及溶液在换热器管子和管路中的高速流动，都会因加速硫化铁膜的脱落而加快设备腐蚀。

④应力腐蚀。脱硫装置的应力腐蚀是由醇胺、CO2、H2S和设备的残余应力共同作用下发生的，是一种发生于碱性介质中的腐蚀，在温度大于90℃的部位尤其容易发生。

⑤溶液流速。5.5醇胺法装置操作要点3、溶液发泡溶液发泡会导致多方面严重后果。首先是装置处理量大幅度下降，甚至要停车处理。其次是在发泡情况下溶液脱硫效率要受影响；最终还会造成溶剂大量损失。发泡的原因很复杂，工业经验表明，下列几类物质与溶液发泡密切相关，应从溶液中清除出。(1)醇胺的降解产物；(2)溶液中悬浮的固体，如腐蚀产物硫化铁；(3)原料气带入装置的烃类凝液或气田水；(4)几乎进入溶液的外来物都有可能引起发泡，如原料气夹带的缓蚀剂，阀门用润滑脂等等。5.5醇胺法装置操作要点二、操作要点综上所述、醇胺法装置的操作要点可归纳为三个方面：即保持溶液清洁，防止设备腐蚀以及降低消耗指标。

1、保持溶液清洁其要点是防止各种杂质进入溶液，要尽量设法除去溶液的杂质或降解产物。常用的技术措施如下：(1)原料气分离根据原料气的特点，选用有效的分离器(如过滤分离器)除去原料气中带的微粒、液滴等。

(2)溶液过滤目的是除去溶液中固体悬浮物、烃类和降解产物等。5.5醇胺法装置操作要点常用的有筒式过滤器、预涂层过滤器和活性炭过滤器。活性炭有良好的吸附性能，能除去烃类和解解产物，全部达到上述三个目的。筒式过滤器和预涂层过滤器只能除去固体悬浮物，前者适用于溶液中杂质含量不高的中小型装置，可除去粒径5μm以上的粒子；后者适用于大型装置，以硅藻土预涂时能除去1μm左右的粒子。(3)溶剂复活目的是使降解的醇胺尽可能复原，使热稳定的盐类释放出游离醇胺，除去不能复活的降解产物。MEA沸点低，可采用侧线蒸馏的方法复活。DEA需用减压蒸馏，5.5醇胺法装置操作要点但因DEA容易热降解，且降解产物的沸点和DEA接近，故用减压蒸沼法复活的效果也不佳，现一般只采用活性炭吸附的方法。砜胺溶液的复活过程比较复杂，要经过减压蒸馏、加碱处理、白土处理等多个步骤。

(4)控制发泡在采用上述三项措施的同时，应定期在实验室中测定溶液的发泡倾向，必要时注阻泡剂加以控制。用于醇胺溶液的阻泡剂主要有两类：一类是高分子醇类，用以控制非离子型的发泡物质，常用的有多烷撑二元醇、硬脂醇等；另一类是硅酮类高分子化合物，用以控制离子型发泡物质，常用的有甲基硅油等。投加阻泡剂前必须先经室内试验，确定阻泡剂的类型及其用量。5.5醇胺法装置操作要点必须指出，阻泡剂只能作为一种应急措施，根本的途径是弄清发泡的原因后加以清除。同时，阻泡剂还应和过滤、复活等措施配合使用，以免阻泡剂在系统中积累而产生副作用。2、加强防腐措施正确的设计以及过滤、复活等措施均有利于防腐。此外，在操作上还可以来用以下防腐措施。

(1)避免氧进入装置：溶剂储罐等应充氮保护；循环泵和溶剂补充泵入口必须维持正压，装置开工前应彻底清除系统中的氧；(2)正确的开工、停工操作；(3)合理的酸气负荷；5.5醇胺法装置操作要点(4)使用缓蚀剂：对腐蚀较严重的MEA法装置，可以使用钒酸盐类型的缓蚀剂。(5)再沸器中的溶液温度与所用蒸汽温度应尽可能低；(6)除去悬浮固体与分解产物；(7)避免用高温热载体，使金属壁面的温度较低。3、补充水分由于离开吸收塔的净化气及离开回流冷凝器的酸气都含有饱和水蒸气，而且净化气离塔的温度远高于原料气，故需不断向系统中补充水分。小型装置定期补充即可，而大型装置(尤其是酸气量很大)则宜连续加水。补充水可以随回流一起打入汽提塔内，也可打入吸收塔顶的水洗塔板上。5.5醇胺法装置操作要点4、降低操作成本除上述有关措施外，从减少物料和能量消耗的角度也可以采用以下措施。

(1)合理的再生温度和回流比在保证贫液质量前提下，尽可能控制汽提塔底温度和塔顶回流比不要太高。MEA法装置的回流比为2.5～3.0，DEA法为0.9～1.8，MDEA法则在1.0左右。

(2)加强闪蒸对使用有机溶剂的砜胺法等类型的装置，要尽可能闪蒸出溶液中被吸收的烃类。闪蒸气量约为原料气的3％～5％，经脱硫后可以作为燃料气。这样不仅节约了燃料，也保证了进克劳斯装置的酸气质量。5.5醇胺法装置操作要点(3)回收能量设置富液能量回收泵(又称水力能量回收透平)是一项有效措施，对于在高压下运转的装置尤为重要。

三、胺法装置溶剂损失的原因醇胺法脱硫装置中的溶剂损失来自两方面：一是正常的工艺综合损失；二是非正常的泄漏等损失。这里主要分析工艺综合损失.①溶剂随净化气离开吸收塔的蒸发损失

MEA由于挥发性高，其蒸发损失约为7.2kg/106m3过程气，DEA、DGA、DIPA和MDEA由于挥发性较低，其蒸发损失为0.32～0.48kg/106m3过程气。5.5醇胺法装置操作要点②由富液闪蒸罐的闪蒸气和三相富液闪蒸罐的液烃带走的溶剂损失，此量一般很小。③溶剂随净化气离开吸收塔的携带损失其量平均为8.0一48.0kg/106m3过程气。保持吸收塔内空塔气速小于液泛速度的70%，在吸收塔顶设置捕雾器以及2块水洗塔板等，都可明显减少溶剂的携带损失。④汽提塔塔顶气带走的溶剂损失此量十分微小。⑤复活损失:DEA、DIPA和MDEA溶液消耗量平均为33kg/106m3过程气。MEA因其挥发性强和需要复活，损失约为48kg/106m3过程气，而DGA则居中。5.6选择性吸收脱硫工艺对选择性脱硫工艺，主要是脱硫溶剂具有选择性。不仅具有腐蚀较轻微、溶剂不易降解变质等，而且能选择性的吸收H2S。目前，在天然气脱硫工业方面应用的选择性脱硫工艺主要为：MDEA法、砜胺法、空间位阻胺法。一、概况70年代年代开始在工业上应用，由于其显著的节能效果，并具备腐蚀较轻微、溶剂不易降解变质等一系列优点，在国内外都受到普遍重视，成为近年来发展很快的一种脱硫工艺。80年代以来，又开发出多种新型的选吸工艺，形成了一个完整的系列。5.6选择性吸收脱硫工艺1、发展概况(1)以MDEA水溶液为主体，加人少量添加剂进一步提高选吸效果；(2)把MDEA和物理溶剂相结合，以提高溶液的硫负荷和改善其脱除有机硫化物的效果；(3)从分子设计的概念出发，合成了选吸性能比MDEA更好的空间位阻胺脱硫溶剂；(4)对以MDEA认为代表的选择性吸收过程的反应机理已有较明确的认识，在此基础上形成了较完善的数学模型和相应的计算软件。2、应用5.6选择性吸收脱硫工艺(1)克劳斯装置原料酸气的提浓；(2)在斯科持(SCOT)法尾气处理工艺上取代二异丙醉胺；(3)处理天然气、炼厂气使之达到管输或其它应用的要求。二、MDEA水溶液选吸脱硫1、基本原理各种醇胺，无论是伯胺、仲胺或者叔胺，它们和H2S的反应都可以认为是瞬时反应。但醇胺与CO2的反应则有很大不同，它们之间存在以下五类反应。5.6选择性吸收脱硫工艺(1)CO2与H2O的反应

CO2＋H2O→H+＋HCO3-(慢反应)RNH2＋H+→RNH3+

(瞬时反应)

CO2＋H2O＋RNH2→RNH3+＋HCO3-(总反应)(2)CO2和醇胺中-OH功能团的反应-C-OH＋OH-→-CO-＋H2O(快速反应)-CO-＋CO2

→-COCOO-(慢反应)-C-OH＋OH-＋CO2→-COCOO-(烷基甲酸盐)＋H2O(3)CO2直接和-OH的反应RNH2＋H2O→RNH3+＋OH-(瞬时反应)CO2＋OH-→HCO3-(中速反应)5.6选择性吸收脱硫工艺CO2＋H2O＋RNH2→RNH3+＋HCO3-(总反应)(4)溶液pH>9时，HCO3-/CO32-的转化平衡反应RNH2＋HCO3-→RNH3+＋CO32-(5)CO2和醇胺中活泼H原子的反应CO2＋RNH2→H+＋RNHCOO-(快速反应)H+＋RNH2→RNH3+(瞬时反应)CO2＋2RNH2→RNH3+＋RNHCOO-(氨基甲酸盐)MDEA是叔服，由于分子中不存在活泼H原子，故不存在第(5)类反应。从上述机理分析可以看出，对MDEA之类的叔胺而言，由于不存在生成氨基甲酸酯的副反应，CO2的吸收5.6选择性吸收脱硫工艺速率取决于反应(4)，而反应(4)的控制步骤又在反应(1)。因此，当MDEA水溶液与同时含H2S和CO2的气体接触时，MDEA与H2S的反应是受气膜控制的瞬时反应。而和CO2反应则是接近于物理吸收的馒反应，这种反应速率上的巨大差别构成了选挥性吸收的基础。如果再控制吸收反应的气液比和气液接触方式，还可以更进一步改善对H2S的选择吸效果。

2、工艺流程水溶液选择吸脱硫工艺采用和常规醇胺法基本相同的工艺流程。

3、应用四川石油管理局川东净化总厂垫江分厂的脱硫装置是国内第一套使用MDEA法的天然气脱硫装置。5.6选择性吸收脱硫工艺三、物理—化学混合溶剂脱硫(砜胺法)MDEA水溶液选吸脱硫也还存在一定的局限性，主要反映在以下几方面(1)对有机硫化物的脱除效率低；(2)对CO2含量很高的原料气(如注入CO2后采出的油田气)的净化，经常不能满足要求；(3)MDEA水溶液有些发泡倾向，而且水本身的比热容较高。出于以上考虑，上世纪80年代国外对选吸脱硫新工艺的开发集中在两个方向上：一是由MDEA(或其它叔胺)和有机溶剂组成物理一化学混合溶剂，尽可能减少其中的水含量；二是寻求选择性比MDEA更好的胺类。5.6选择性吸收脱硫工艺1、萨菲诺(Sulfinol)-M法溶液组成1981年美国壳牌石油公司以MDEA替代原用的DIPA，其商业名称为萨菲诺-M法。工业上Sulfinol-M法溶液组成：环丁砜35%～45%，MDEA40%～55%，水10%～15%。普遍采用砜:胺:水＝40:45:155.6选择性吸收脱硫工艺2、Sulfinol-M法的优点(1)酸气负荷高；(2)消耗指标低；酸气负荷高，溶液循环量低，水、电和蒸汽等消耗就较低。(3)净化度高；H2S含量＜6mg/Nm3，可脱除相当数量的有机硫