钠离子正极材料：焦磷酸磷酸铁钠介绍

高佳慧研发一部助理工程师湖北融通高科先进材料有限公司指标锂钠材料区别相对原子质量22.99钠离子电池比容量低于锂离子电池离子半径/ANa+脱嵌更加困难且更容易引起材料结构扭曲塌陷，需要结构上能够提供流畅的Na+传输路径，而且在Na+脱嵌过程中不会引起结构的扭曲坍陷的材料碳酸丙烯酯中斯托克斯半径/A4.84.6钠离子相比锂离子在相同浓度的电解液中具有更高的离子导电率标准电极电位/V钠离子电池工作电压低于锂离子电池溶剂化能208.9钠离子界面离子扩散能力强地壳丰度0.0017%2.3%钠离子电池成本低于锂离子电池钠离子电池优点：倍率性能好、低温性能优异、安全性能高、成本低缺点：能量密度低、循环性能差 正极材料聚阴离子型普鲁士蓝类化合物层状氧化物比容量（mAh/g）90-140工作电压（V）3.0-4.03.0-3.5约3.1循环寿命（次）约2000约3000优点理论工作电压高热稳定性好循环性能好空气稳定性好合成工艺简单原材料成本低理论克容量高理论倍率性能好能量密度高技术转化容易（工艺路线与锂电三元类似）缺点比容量低（分子量大）原材料成本高除水工艺困难循环寿命差（晶格水）氰化物有毒循环寿命差（循环相变复杂）空气中稳定性差钠电本身同时具备安全性、高低温性能以及良好的倍率性能钠电本身同时具备安全性、高低温性能以及良好的倍率性能，而聚阴离子型正极材料相比其他正极材料具有最优异的稳定性及循环性能，尤其适用于储能领域。 聚阴离子化学式为NaxMy(XaOb)Zw（M为过渡金属原子或碱金属等阳离子以Fe、Mn、V、Co等为代表，X为较高电负性元素如磷、硫等、Z为氟等阴离子）成本低成本低，无毒性。成本低，无毒性，工作电压高，但有姜-泰勒效应会导致部分锰以Mn2+形式溶解于电解液中。成本高，有毒性。成本高，有毒性。理论比容量高，但橄榄石型的磷酸钠盐只能由离子交换法形成工艺复杂，NASICON型的为Na3V2(PO4)3成本高且原料有毒性。热稳定性高但受P2O7大分子量影响理论比容量低。材料电压较高，但SO42-基团热稳定性差在400℃下分解产生SO2，材料中结晶水难以去除。FeMMnMMnVVPO4P2P2O7ZZ容易腐蚀设备，在烧结时会有氟损失容易腐蚀设备，在烧结时会有氟损失，有毒。F正极材料理论容量放电电压（V）钠离子通道数量钠离子扩散系数NaFePO4(olivine)18.63·10-17NaFePO4(maricite)0/Na2FeP2O733Na4Fe3(PO4)2(P2O7)3Na2CoP2O796.1232Na3V2(PO4)33NaVPO4F4.1、3.71Na3V2(PO4)2F33.4、3.7、4.232.68·10-12Na3(VO)2(PO4)2F3-13NaFe(SO4)229.01·10-10Na2Fe(SO4)2·2H2O2从容量、放电电压以及原料的成本安全性来看从容量、放电电压以及原料的成本安全性来看，Na4Fe3(PO4)2(P2O7)具有更高的能量密度更适合实现商业化。 晶体中有四个对称的可区分的Na位点，它们在整个3D框架中相互连接。沿a轴存在由7个配位的NaO7多面体和NaO5六面体形成的两个Na位点(Na3和Na2)。另外两个由NaO6八面体形成的Na位点(Na1和晶体中有四个对称的可区分的Na位点，它们在整个3D框架中相互连接。沿a轴存在由7个配位的NaO7多面体和NaO5六面体形成的两个Na位点(Na3和Na2)。另外两个由NaO6八面体形成的Na位点(Na1和Na4)位于b−c平面上。随着Na+的脱出，Fe2+逐渐变为Fe3+，受Fe3+—Fe3+之间静电排斥的影响，P2O7二聚体扭曲。由于局部变形涉及铁的位移，Fe1和P2O7二聚体使Na扩散通道变窄，在x~1的组分下，Na的迁移率可能会降低，因此在充电的最后阶段极化变大。NFPP/C电极在不同带电态下的(a)不同钠离子位点MAS核磁共振谱；(b)不同钠离子位点的局当电极充电到3.0V时，可以看到Na3和Na1峰的强度显著降低，而Na4和Na2峰的强度保持不变。当电极充电到3.15V时，Na4峰的强度开始降低。随着电荷的进行，可以观察到一些峰向一个较高的化学位移方向移动。这一现象可以归因于铁价态的上升和局部晶格的畸变，这与原位XRD模式相一致。另外，Na2峰值在整个电荷过程中没有观察到强度的变化和位置，表明Na2周围的结构和铁价没有明显变化。最后，钠的提取顺序如下：首先提取Na3（5位）和Na1（6位其次是Na4（6位Na2（7位）几乎不参与反应。 平均电压为3.2V。在第一个电荷剖面的末端可以观察到异常高的极化，这种现象与电荷末端Na隧道周围发生的局部结构变化有关。结构演化的考试从第一性原理计算表明，P2O7二聚体构成Na扩散隧道结构明显扭曲在1≤x≤2时NaxFe3(PO4)2(P2O7)。上图显示，两个样品的XRD模式的比较没有显示出明显的变化。然而，我们观察到晶格参数发生了变化。三种钠离子提取后，a、b、体积值减小，而c晶格参数显著增加。体积变化小于4%。 在Ar气氛下25-600℃的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)原位XRDNaxFe3NaxFe3(PO4)2(P2O7)(2≤X≤3)→NaxFe3(PO4)2(P2O7)(1≤X≤1.5)→aNaFe3(PO4)3(0≤a≤0.5)+NaFeP2O7+cFe2P2O7(0.25≤c≤1)在Ar气氛下25-600℃的NaFe3(PO4)2(P2O7)原位XRD 上图显示了不同温度下煅烧产物的XRD图。在400℃和500℃下煅烧的样品的衍射峰与Na4Fe3(PO4)2(P2O7)相同。500℃的结晶度高于400℃。随着煅烧温度升高到600℃,XRD模式发生了显著变化，表明Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的结构被高温破坏600℃下产物是NaFePO4（磷铁钠矿结构）和Na2FeP2O7的混合物。因此，我们认为Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的框架结构可以在约400~500℃的温度下形成并保持稳定。 2NaH2PO4·2H2O+FeC6H6O7→NaFeP2O7/C+3/2CO2↑+9H2OFe：P=3:44NaH2PO4·2H2O+3FeC6H6O7→Na4Fe3(PO4)2(P2O7)/C+9/2CO2↑+21H2ONaH2PO4·2H2O+FeC6H6O7→NaFePO4/C+1/2CO2↑+6H2O上图显示不同Fe/P的XRD图像，表明了原料的Fe/P摩尔比对相形成的影响。 典型Na4FexP4O12+x(x=4~1)的晶体结构和生成能信息。(a)NFPO、(b)Fe含量对FeO6八面体的排列和晶体中PO4/P2O7基团的比例有显著影响，从而决定了不同相的形成。NFPO和NFPP的两相可以作为Na4FexP4O12+x(x=4~1)样品的初始态和最终态，NFPP作为中间态。图a、b为Na4FexP4O12+x(x=4~1)样品的XRD曲线。随着x值的变化，一些衍射峰有规律地出现或消失。图c−f显示了在8~18°和30~38°之间扩大的XRD模式。在一系列的样品中可以观察到三个相。蓝色、红色、绿色箭头分别表示NFPO（x=2.00）、NFPP（x=3.00）和NFP（x=4.00）的相。Na4FexP4O12+x的x=2.86、2.91和3.00个样品6°~35°的XRD图像根据化学计量比Na4Fe3(P