脂肪胺完整版本

第十三章有机含氮化合物胺的鉴别胺的合成季铵碱的热消除氮氧化物的热消除重氮甲烷与叠氮化合物

-氨基醇的pinacol重排伯胺（一级胺）仲胺（二级胺）叔胺（三级胺）R=烷基：脂肪胺芳基：芳香胺季铵盐（四级铵盐）类型13.1.胺类化合物（Amine)的分类与命名

比较复杂的胺，把胺基当作取代基，烃基作为母体来命名简单胺，根据所连烃基命名命名按正负离子命名

甲胺盐酸盐

苯胺硫酸盐

溴化四乙铵胺的酸碱性i.碱性N上的未共用电子对能接受一个质子，与大多数的无机酸成盐——呈碱性碱性强弱顺序：脂肪胺>NH3>芳香胺

pKb3—4.54.759—10

在脂肪胺中：

RNH2<R2NH>R3N

一级二级三级碱性：2级>1级>3级>NH3>芳香胺从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N>R2NH>RNH2>NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序）从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱性减弱。具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。试比较水溶液中下列化合物的碱性强弱(1)CH3CH2NH2(2)(CH3CH2)2NH(3)C6H5N(CH3)2(4)(C6H5)2NH(5)C6H5NHCH3(6)(CH3)3Nii.酸性

伯、仲胺中N-H键可电离，

酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36当N上H被吸电子基团(如：)取代，酸性大增！13.2物理性质

形成分子间氢键的能力为：酸>醇>胺。相同分子量的胺的沸点：1级>2级>3级胺。胺的溶解度为：C1~C4脂肪胺与水互溶，如甲胺、乙胺、二甲胺为气体。C5以上则微溶于水。结构分析有碱性有亲核性可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢可被强碱夺取可被氧化剂氧化13.3化学性质13.3化学性质I——烷(酰)基化

也是常用的酰化试剂

除了RCOCl，多肽合成中常用的NH保护基，可催化加氢除去2Hinsberg反应——鉴别胺的级别通过胺与对-甲基苯磺酰氯反应的产物是否溶于NaOH和HCl来判断胺的级别13.4化学性质II——氧化反应i.伯胺产物复杂，无制备意义用于伯胺的定量分析用于制备5~9元环酮13.5化学性质III——与亚硝酸反应ii.仲胺iii.叔胺二级胺亚硝酸盐黄色油状或固体强致癌物!请用实验方法鉴别下列三种胺（写出相应的反应方程式和实验现象）CH3CH2CH2CH2NH2b)CH3CH2NHCH3c)(CH3)3NPinacol重排PinacolPinacolone(频哪酮)Pinacol重排机理（有两种可能途径）：更稳定的正离子迁移、脱水同步迁移脱水例：其它邻二醇的Pinacol重排主要产物次要产物邻氨基醇的亚硝酸重排类似Pinacol重排季铵盐及其在合成中的应用季铵盐有盐类的特性：固体，熔点高，易溶于水季铵盐季铵盐与普通铵盐不同13.6化学性质IV——消除反应季铵盐的应用用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力（如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）亲水部分亲油部分合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）例：一些带有长链烷基的季铵盐相转移催化剂（PTC）的应用举例有机相水相水相德国有机化学家。1818年4月8日生于吉森，1892年5月2日卒于柏林。1836年入吉森大学学习法律，后受到化学家J.von李比希的影响，改学化学,1841年获博士学位，即留校任李比希的助手。1845年任伦敦皇家化学学院首任院长和化学教授。1865年回国，任柏林大学教授。1851年当选为英国皇家学会会员。1868年创建德国化学会并任会长多年。

季铵碱和Hofmann消除季铵碱的形成季铵碱：强碱，碱性类似于NaOH、KOH季铵碱季铵碱的反应——Hofmann消除反应（重要）b－消除

Hofmann消除的取向消除时主要生成取代基少的烯烃——Hofmann取向比较：卤代烷的消除取向——Zaitsev取向有两个b氢

Hofmann消除例子另一对产物是什么？还有什么产物？不同基团的消除选择

Hofmann消除取向的解释（i）从反应机理及过渡态的稳定性分析C－H键变化较大C－N键变化较小双分子消除机理，但与E2机理有别。过渡态接近碳负离子（ii）从b-

氢的酸性的差别分析（iii）从位阻的差别分析位阻较小位阻较大有利不利酸性较弱酸性较强

Hofmann消除在合成上的应用——合成少取代的烯烃例：合成合成路线：彻底甲基化Hofmann彻底甲基化鉴别结构2.氮氧化物的热消除——Cope消除顺式的Hofmann消除13.7重氮甲烷和叠氮化合物的性质

1.重氮甲烷(CH2N2)a.与活泼氢的反应——甲基化

b.与醛酮的反应——增加一个碳的酮机理恢复C=O;-R2(H)迁移;放出N2同步完成c.与酰氯反应——增加一个碳的羧酸(酯)

2.叠氮化钠(NaN3)

a.与卤代烃的反应——经还原得到伯胺

b.与酰氯反应——生成少一个碳的伯胺由卤代烃制备氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2机理）有多取代产物，分离有难度

2o或3oR－X可能有消除产物过量副反应13.8胺的合成2.腈、酰胺、肟、腙的还原肟腙

Gabrie