THNCAA 057-2024 化学分析不确定度在建工领域的应用指南

ICS91.040.01CCSP01HNCAA河南省认证认可协会团体标准T/HNCAA057—2024化学分析不确定度在建工领域的应用指南Guidelinesfortheapplicationofuncertaintyinchemicalanalysisinthefieldofconstructionengineering2024-09-20发布 2024-10-01实施河南省认证认可协会  发布T/HNCAA057T/HNCAA057—2024PAGE\*ROMANPAGE\*ROMANII目 次前 言 II范围 1规范性引用文件 1术语和定义 1化学分析中常见的不确定度影响因素 2测量不确定度评定的基本流程 3分析测试中主要不确定度分量的评定 7测量不确定评定中注意的几个问题 12不确定度评定实例（详见附录B、附录C） 12附录A（规范性）化学分析测量不确定度的评定程序示意图 13附录B（规范性）室内空气中苯浓度测量不确定度评定实例 14附录C（规范性）水泥中氯离子硫氰酸铵容量法（基准法）测定不确定度评定实例 17前 言GB/T1.1—202011995ISO7（GUM）1999JJF1059（本文件主要审查人员：李美利、张光海、朱鸿飞、郑元勋、朱海群T/HNCAA057T/HNCAA057—2024PAGEPAGE14化学分析不确定度在建工领域的应用指南范围本指南适用于建工领域化学分析中的不确定度评定。化学不确定度在建工领域的评定除符合本指南的规定外，尚应符合现行国家有关标准的规定。规范性引用文件（包括所有的修改单适用于本文件。JJF1001通用计量术语及定义JJF1059.1测量不确定度评定与表示JJF1135化学分析中测量不确定度评定CNAS-GL006化学分析中不确定度的评估指南CNAS-TRL-007建设领域典型检验检测设备计量溯源在检测结果不确定度评定中的应用术语和定义测量结果与其他有用的相关信息一起赋予被测量的一组量值。测得的量值又称量的测量值，简称测得值代表测量结果的量值。测量精密度简称精密度。在规定的测量条件下，对同一或类似被测对象重复测量所得示值或测得值间的一致程度。测量重复性简称重复性。在相同条件下，对同一或类似被测对象重复测量所得示值或测得值间的一致程度。重复性测量条件测量复现性简称复现性。在复现性测量条件下的测量精密度。复现性测量条件测量误差测得的量值减去参考量值。测量不确定度简称不确定度。根据所用到的信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数。标准不确定度用标准差表示的测量不确定度。相对标准不确定度标准不确定度除以测量值的绝对值。A简称A类评定。用对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度。B简称B类评定。用不同于对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度。例：评定基于以下信息——权威机构发布的量值；——有证标准物质的量值；——校准证书；——仪器的漂移；——经检定的测量仪器的准确等级；——根据人员经验推断的极限值等。合成标准不确定度由在一个测量模型中各输入量的标准测量不确定度获得的输出量的标准测量不确定度。包含因子为获得扩展不确定度，对合成不确定度所乘的大于1的数。扩展不确定度合成不确定度与一个大于1的数字因子的乘积。自由度在方差的计算中，和的项数减去对和的限制数。化学分析中常见的不确定度影响因素在化学分析中，不确定度的影响因素很多。例如：被测量对象的定义、概念和测量条件的不完整或不完善；取样、制样、样品储存及样品本身引起的不确定度；分析测试和测量过程中使用的天平、砝码、容量器皿、仪器设备等计量器具本身存在的误差引起的不确定度；测量条件变化引入的不确定度；标准物质的标准值、基准物质的纯度等引入的不确定度；测量方法、测量过程等带来的不确定度；工作曲线的线性及其变化、测量过程等带来的不确定度；模拟式仪器读数存在的人为偏差；数字式仪表由于指示装置的分辨力引入的指示偏差；引用的常数、参数、经验系数等的不确定度。测量不确定度评定的基本流程测量方法的概述建立数学模型测量标准y=f(x1,x2……,xn),即列出被测量y的计算方程式，明确y与（xi）的定量关系。测量不确定度来源的识别标准不确定度的评定AB类不确定度评定，将各不确定度分量列表汇总，比较各分量的大小和影响程度。所列表项应包括各分量名称、量值、标准不确定度u(xi)urel(xi)纲。A类不确定度评定方法贝塞尔法以贝塞尔公式计算的标准差来表示，对y进行n次独立测量，其标准不确定度为n(n(xx)2ii1 n1对n�

u(x)s/nm当测量结果是其中m个测量值时，其标准不确定度为nmu(xm)s/为提高所计算标准差的可靠性，重复测量的次数（n）一般不少于6次。合并样本的标准差进行msssp m1m1ms2jji 1 m nm(n(xx)2ji jj1i1i——组数，i=1,2，……，m；j——每组测量的次数，j=1,2，……，n；其自由度为m（n-1）,n为每组测量中重复测量的次数。需注意的是，各测量列标准差sj不应有显著性差异（统计上可用Cochran法检验sj2的一致性）。（GB/T6379ISOSrSr来计算标准不确定度。极差法 用测量结果的极差统计单次测量的标准差：S=(xmax-xmin)/dn式中：s——单次测量标准差；xmaxxmin——测量结果列中的最小值；dn——极差系数(1)。表1 差数dn表n23456789101520n1.131.692.062.332.532.702.852.973.083.473.73B类不确定度的评定（1）不确定度的B类评定xix的可能变化的有关信息或资料的数据来评定。B类评定的信息一般有：——以前测量的数据；——对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验；——生产厂提供的技术说明书；——标准证书、检定证书或其他文件提供的数据；——手册或某些资料给出的参考数据；——检定规程、校准规范或测试标准中给出的；——其他有用的信息。这类方法评定的标准不确定度称为B类不确定度评定。恰当地使用评定B类不确定度的信息，要求有一定的经验及对该信息有一定的了解。A类不确定度的方法进行评定，因为这些信息中的数BAAAB类不确定度评定更可靠。B类不确定度评定中的包含因子k的确定方法Bxi设xi误差范围或不确定度区间为[-a,+a],a为区间半宽，则u(xi)=a/kp,式中包含因子kp是根据输入量xi在(xi±a)区间内的分布来确定的。在化学成分分析测试中常见的分布有以下几种：xixi本身就是重复性条件下几个观测pkp2所示。测95%kp1.96。表2 态布置水平p包因子kp关系p0.500.680.900.950.95450.990.9973p0.67511.6451.9622.5763②均匀分布（矩形分布）：当xi在(xi±a)区间内，各处出现的概率相等，而在区间外不出现，则xi3100%时，kp取3

，u(xi)=a/

。例如，天平称量误差等可认为服从均匀分布。36③三角分布，当xi在(xi±a)区间内，xi在中间附件出现的概率大于在区间边界的概率，则xi可认为366100%时，kp分布。6

，u(xi)=a/

。例如：容器器皿的体积误差通常认为服从三角除上述几种分布外，还有梯形分布、反正弦分布等，在分析测试中应用较少。xi在[-a,+a]3xU(x)kk值计算。合成标准不确定度的评定u2Au2Au2B当被测量只有一个影响因素时，则有：uc

(xi)xYu(y定度u(),(2u(n nu2(y)c2u2(x)u2(y)cci

ii1fx

i ii1其中 i；ui(y)

ciu(xi)。该关系式称为不确定度传播律。它适用于线性和非线性的函数关系。式中偏导数ci称为xi的灵敏系数。如果数学模型中输入量之间是乘、除关系，且独立、不相关，那么不仅输入量的绝对合成标准不确u21rel(x)u21rel(x)u2212re（lx）...u （2222nrelx）nc,rel扩展不确定度的评定UUP两种。yU的表示方式。扩展不确定度U由合成标准不确定度uc(y)乘以包含因子k得到，即：U=kuc(y)通常情况取k=2。当给出扩展不确定度U时，一般应注明所取的k值；若未注明k值，则指k=2。输入量的估计值y确定为正态分布或接近正态分布，在必须采用且可能给出UP的情况下采用Up表示方式。扩展不确定度UP由uc(y)乘以概率P的包含因子kp得到，即UP=kpuc(y)kp是包含概率为p的包含因子，扩展不确定度为Up时，应同时给出概率分布。通常情况是U95。测量结果的表示输出量估计值y的分布未知时，测量结果可以表示为Y=y±U,(k=2)式中：y——测量结果的估计值；U——扩展不确定度；k——包含因子。输入量的估计值y确定为正态分布或接近正态分布，且必须采用UP时，测量结果可以表示为Y=y±UP式中：y——测量结果的估计值；UP——扩展不确定度；通常为U95。YYy及其扩展不确UUkUP分析测试中输出量的分布受多种互相独立的因素影响，基本上是正态或近似正态分布，置信水准p通常取95%或99%。可近似认为k95=2、k99=3,从而分别得U95=2uc(y)、U99=3uc(y)。测量结果的不确定度的应用分析测试中主要不确定度分量的评定体积和体积测量的不确定度分量体积测量主要存在三个不确定因素：体积校准、温度和测量重复性。体积校准容量瓶、移液管、滴定管、量筒等容量器皿，其产品的真实容积并不完全与标称容积一致，其误差可能正，亦可能负。现行标准GB/T12805～12808中常用容量器皿的允许差（Δ），表示按标准生产的容量器皿的最大误差不超过规定的允许差。k=6,u=Δ/650mlAu1=0.05/6=0.021mL。其他容量器皿的计算按此类推。温度的影响（硼酸盐玻璃，1×10-5/℃），在统201L1000mL（在规定的允许误差内），温度在一定范围内变动，可忽略其影响，1000mL。（或标定（则不存在温度对液体241L24℃配制50mL50×2.1×10-4×3=±0.032mL，按均匀（矩形）分布统计，其标准不确定度u2=0.032/3=0.018mL。一般市售标准溶液在标准状态（20℃）下配制，如使用时温度有变化，其温差应与配置时的20℃比较，按水的膨胀系数计算其体积变化的标准不确定度。体积测量的重复性50mL100.020mL，可直接用作标准不确定度（u3）计算。注意，当测量结果已评定了重复性不确定度，则其体积测量的重复性已包括在其中，不再评定。由此，对50mLA级容量瓶，将溶液稀释至刻度，溶液稀释与使用期间温度有±3℃的波动，溶液体积的标准不确定度u(V)= u2+u2+u2=0.0212+0.0182+0.0202=0.034mL，urel(V)=0.034/50=6.8×10-4。1 2 31.00mg/mL的某储备溶液稀5.0μg/mL25mL500mL20mL200mL25mL20mL200mL容量瓶5.0μg/mL溶液标准不确定度。称量引起的不确定度分量称量的不确定度主要来自天平校准和称量的重复性两个方面。天平校准产生的不确定度一般天平的计量证书给出。例如，证书标明在（0～20）g范围内称量产生的不确定度为±0.10mg，按均匀分布，标准不确定度为0.10/3=0.058mg。通常称取物质时经二次独立称量（一次是毛重，一次是空盘），计算得天平校准的标准不确定度为0.0582×2=0.082mg。称量的重复性（仪器（电子天平为显示值的重复性。0.050mg。由此，称量引起的不确定度为um=0.0822+0.0502=0.096mg。标准物质及纯物质引入的不确定度分量XxN。因此，标准值的标准不确定度可表示为：u(X)=sxN

，也有些标准物质直接用相对不确定度表示。（或基准试剂0.01/3=0.0058%,相对标准不确定度5.8×10-5。某些基准物质的证书上给出了物质的纯度及其不确定度。（或传递iurel(cBi),n个标准物质的相对标准不确定度为：i1 nrel Bi1 nrel Binu (c)2标准溶液通常由纯物质配制，计算标准溶液不确定度时，除考虑纯物质的标准不确定度外，还要计工作曲线变动性的不确定度分量（（和容量器皿的变动性、操作随机误差等都会对工作曲线的线性造成影响。根据CNAS-GL006,设在分析条件下测量系列标准溶液的光谱强度（或吸光度等），用最小二乘法回归得到工作曲线方程（一元一次线性方程）为I=a+bc式中：I——测量样品溶液（固体样品）的光谱强度或吸光度；a——工作曲线截距；b——工作曲线斜率；1 1P nC1 1P nCC2nCC2i1 iSu(c)Rb其中n(In(I(bca))2iiin2S�——工作曲线各校准点浓度的平均值；n——工作曲线的校准点测量次数，如工作曲线有5个校准点，每次测量3次，则n=15；P——被测样品的测量次数，如某样品重复测量5次，每个样品溶液（或固体样品）测量2次，则P=5×2=10。（或滴定（或滴定管体积的变测量重复性不确定度分量A类不确定度评定，由此要求对同一个样品在重复性条件下进行多次测量。nu(s)=s/�(n准差）。根据GB/T6379，测试方法的重复性限r与实验室内标准差sr有如下关系：r=2×2×sr=2.83sr,sr=r/2.83。sr是在精密度相同试验时各实验室重复测量标准差的均方根（合并样本标准差），A类不确定度。（或稀释Br（R）。但是多原子量、常数等引起的不确定度IUPAC发布各元素的相对原子量，其最后一位数字是不确定度的，并在括号内表示其不确定度。根据相对原子量的不确定度可计算相应物质摩尔质量的不确定度。按照均匀分布，取k=3，其标准不确定度为u/3。物质相对原子量和摩尔质量不确定度分量与其他因素相比很小，一般忽略不计。分析中某些校正系数的不确定度分量某些分析方法的数学模型中涉及一些校正系数的量值，如果校正系数的变动性足以影响到测量值，应评定其不确定度分量。仪器的显示或读数引起的不确定度分量δx，它的变化区间为±0.5δx，按均匀分布计算，则产生的标准不确定度u(x)=0.5δx/3=0.29δx。例如，显示或读数分辨力为0.01，u(x)=0.0029,分辨力为0.05，u(x)=0.015。如果重复测量所得若干结果的末位存在明显的差异，由此计算的重复性标准不确定度中，已包含了分辨力效应的分散性，这时读数分辨力的不确定度分量可忽略不计。而末位数无明显出入，甚至相同，0.29δx作为一个分量计算到合成不确定度中。数字修约引起的不确定度量值数字修约时，如修约间隔为δx,u(x)=0.5δx/3=0.29δx0.1，u(x)=0.029,0.01，u(x)=0.0029，以此类推。如果其分量与其他分量比较不可忽略时，应计算修约引起的不确定度分量。计算时应避免对数字的过分修约。测量不确定评定中注意的几个问题测量不确定度评定中需要注意的主要问题包括：忽略次要不确定度分量的影响。有些分量量值较小,对合成不确定度的贡献不大。例如，一1.00.331.055%0.33在合成不确定不确定度评定中避免重复评定。如当已评定了测量重复性分量，不必再评定诸如样品称量、体积测量、仪器读数的重复性分量。不确定度评定实例（BC）附 录 A（规范性）化学分析测量不确定度的评定程序示意图说明被测量，建立数学模型，确定被说明被测量，建立数学模型，确定被测量Y与输入量X1,X2……，X的关系识别测量不确定度的来源列表说明量化标准不确定度分类量化A类不确定度量化B类不确定度计算合成标准不确定度计算扩展不确定度报告测量结果及不确定度测量原理

附 录 B（规范性）室内空气中苯浓度测量不确定度评定实例测量方法：GB50325-2020D评定依据：GB50325-2020D气相色谱分析条件可选用下列推荐值，也可根据实验室条件选定其他最佳分析条件：毛细管柱温度应为60℃；检测室温度应为150℃；汽化室温度应为150℃；载气应为氮气。仪器设备：气相色谱仪被测对象：室内空气检测参数：苯浓度0.5L/min，采集约10L350℃测量模型室内空气中苯浓度检测的数学模型为：V2CmV20式中：C2

——室内空气中苯的浓度，单位mg/m3；m ——测得样品中苯的含量，单位μg；V0——换算成标准状态下的采样体积，单位L。被测量的不确定度来源的分析由测量模型可以看出室内空气中苯浓度的不确定度主要来源于所测样品中苯含量带来的不确定度及采样体积带来的不确定度。各输入量标准不确定度分量的评定

V0的相对标准不确定度urel(V)0样品标准采样体积数学模型：00VQtP0T 式中：V0——换算成标准状态下的采样体积，单位L；Q——空气采样器流量，单位L／min；t——采样器采样时间，单位min；T0——标准状态绝对温度，单位K；T——采样时的绝对温度，(现场测的摄氏温度+273)，单位K；P——空气采样时的大气压kPa；P0——标准状态大气压kPa。方差合成由（B-2）式可推出标准采样体积的相对标准不确定度公式：式中： ——标准采样体积的相对标准不确定度；——采样器流量的相对标准不确定度；——采样时间的相对标准不确定度；——采样温度的相对标准不确定度；——气压的相对标准不确定度。不确定度各分量的计算则

urel(Q

：采样器在0～10L／min流量量程的示值扩展不确定度为0.6％(k=2)，u =0.6%0.300%3(Q) 23

urel(t):采样计时器示值允许误差为0.1％(k= )，3urel(t)3

0.1%

0.0578%气压不确定度urel(P)

：气压计示值扩展不确定度为0.08％(k=2)，则urel(P)

0.08%0.040%2温度引入的不确定度

urel(T)

:温度计的示值允许误差为±0.2℃，标准状态温度为273K，其相对3误差为0.010％(k3urel(T)

)，则0.010%30.010%3

0.0058%空气标准采样体积的相对合成不确定度:u2(Qu2(Q)u2(t)u2(T)u2(P)0

0.308%实验室测定活性炭吸附管中苯含量的相对标准不确定度苯含量m的不确定度由两部分组成：A、标准系列管的不确定度urel1；

urel(m)B、根据仪器的检测数据拟合标准曲线求C时产生的不确定度urel2标准物质的不确定度及urel1urel(c)1%。将吸附管安装在进样装置上，通以100mL/min的惰性气体，使用1µL和10µL微量注射器将0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.2、2.0µL的标准溶液通过隔膜注入各吸附管。由于目前无针对微量注射器的检定、校准规程，实验室亦无法对其进行校准，估计测量误差在±2%内，以均匀分布，7u2rel(V7u2rel(V)

0.02100%1.15%3u2rel3u2rel(C)u2rel(0)

urel(0)

3.04%urel1

3.20%m时产生的相对标准不确定度urel22Y

YibCia，对应峰面积

Ci，用Excel线性回归计算。标准曲线的截距a=0，斜率为b=7.4104，标准残差

S0.029，按实验方法对样品管单次测定，由线性方程求得样品管中苯的含量为0.2546µg。1P n1P n 1 CC2inCC2i ii1Su2b

5.4106其中：Ci

——不同浓度标准溶液的平均值；n——标准溶液的测定总次数，n=14；P——样品的测定次数，P=1。其相对标准不确定度urel2

5.40.2546

100%0.0021%m的相对标准不确定度u2rel1u2rel1u2rel2合成标准不确定度的计算

3.20%室内空气中苯浓度测定的相对标准不确定度：u2(u2(m)u2(V)02

3.21%uC2urel(C2)C20.0008mg/m3扩展不确定度的评定根据自由度和置信水平，取包含因子k=2(95％置信度)，则扩展不确定度为：UkuC20.0016g/m3测量不确定度的报告气相色谱法测定环境空气中苯浓度的测定结果表示为：C(0.0250.0016)mg/m3测量原理

附 录 C（规范性）水泥中氯离子硫氰酸铵容量法（基准法）测定不确定度评定实例测量方法：GB/T176-2017《水泥化学分析方法》6.13评定依据：GB/T176-2017《水泥化学分析方法》6.13AgNO3Cl-AgCl25AgNO3。模型建立建立水泥中氯离子含量的模型为：w(Cl)1.7735.00(V0V1)100V0m1000式中：

w(Cl)—氯离子的质量分数，%；V0—空白试验消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL；V1-滴定时消耗硫氰酸铵标准溶液的体积，mL；m-试样的质量，g；1.773-AgNO3标准溶液对氯离子的滴定度，mg/mL；5.00—加入AgNO3标准溶液体积，mL。基准法测定水泥中氯离子含量的测量不确定度来源因果分析A类；滴定时实际参与反应的硫氰酸铵标准滴定溶液体积引入的标准不确定度（B类；称量试样质量引入的B类gNO3l-l-gNO3（B类；加入gNO3类C.1。测量不确定度的评定测量重复性引入的不确定对标准样品（普通硅酸盐水泥）进行6次平行测定，由贝塞尔公式nini1[w(Cl)w(Cl)n1平均]2计算实验标准偏差S，由V0=5.11mL，测量结果记录见表C.1。表A.1水泥中氯离子含量测定结果V1V1w(Cl)w(Cl)平均SmL%14.014.050.0380..0378.94×10-424.070.03634.070.03644.040.03754.040.03764.070.036重复测定水泥中氯离子含量引入的标准不确定度为：Snu[w(Cl) ] 3.6510-4Sn测量重复性引入的相对标准不确定度为：u[w(Cl) w(Cl)

9.8610-3平均滴定时引入的不确定度滴定时实际参与反应的硫氰酸铵标准滴定溶液的体积引入的不确定度，具体如下。校准引入的标准不确定度A级棕色mL.mLɑ=00mL6布，k=6

，则校准引入的不确定度为：0.056u(V)u(V)0.056

2.04102mL1 0 1 1u(VV)

2.88102mL1 0 1u2)u2)u21 0 1 1设水温度变化范围为（20±5）℃，则α2=∆T=5℃，水的体积膨胀系数αv=2.1×10-4/℃，按矩形（均匀）3分布，k= ，V0=5.11mL，V1=4.05mL，3则水温差异引入的标准不确定度为：u2(V0

)α2αvV0k

3.1010-3mLu(V)α2αvV1

2.4610-3mLu u )u )222 0 2 1u2u2V)u2V1 0 1 2 0 1

)

3.9610-3mLu(V0

)

2.91102mLu2Vu2V)u2V1 0 2 0

2.0610-2mL滴定时实际参与反应的硫氰酸铵标准滴定溶液的体积引入的相对标准不确定度为：u(V0V1)2.75102V0V1u(V0)4.03103V0称量试样质量引入的不确定度天平校准引入的不确定度3α=0.1mg（均匀分布，k=校准产生的不确定度为：3

，则天平u1(mn

)α0.058mgku2(m)u2(m)u2(m1 1 1 2u1(m2

u1(m)

0.082mg称量重复性引入的标准不确定度FA2004型万分之一天平称量重复性偏差为0.050mg，即u2(m)0.050mg。称量5.0000g过程引入的标准不确定度及相对标准不确定度为：u(m)

0.096mgu(m)u (m)2u(m)u (m)2212m3AgNOCl33T(C)=MC-×C(ANO)1.733C从IUPAC元素周期表中查得Cl-摩尔质量M(Cl-)为35.453g/mol，扩展不确定度为0.002，按矩形（均匀）3分布，k= ，则Cl-摩尔质量引入的标准不确定度及相对标准不确定度为：30.0023u[M(Cl)] 1.155103g/0.0023u[M(Cl)]M(Cl)AgN3

3.26105c(AgNO)

m(AgNO3)33 M(AgNO)V(AgNO)33称量AgNO3质量

m(AgNO3

引入的不确定度，由C.3.5.1和C.3.5.2中求得u[m(AgNO3)]0.096mg，m(AgNO3)8.4940g，则称量AgNO3质量引入的相对标准不确定度为：u[m(AgNO3]1.13105m(AgNO3）AgNO3摩尔质量M(AgNO3)引入的不确定度。从IUPAC元素周期表中查得AgNO3组成元素的相对原3（均匀）分布，k=C.2。3

，求得各元素相对原