11-第十一甲醇生产工艺

第十一章甲醇生产工艺第一节概述甲醇的发现水解锌铬催化剂1966英1857法1661英（300吨/年）高压1923德铜催化剂低压一氯甲烷CO和H2CO和H2甲醇木醇或木精甲醇甲醇甲醇一、甲醇的性质及用途木质素干馏甲醇的物理性质甲醇系结构最为简单的饱和一元醇，化学式CH3OH。又称“木醇”或“木精”。是无色、易流动、有酒精气味、易挥发的可燃液体，燃烧时无烟有蓝色火焰。能与水、乙醇、乙醚等有机溶剂互溶，溶解性能优于乙醇，能与多种化合物形成共沸混合物，有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。易燃，与空气混合的爆炸极限为6.0%-36.5%（体积）密度为0.8100g/cm3，沸点为64.8℃A甲醇氧化制甲醛和甲酸

甲醇在空气中可被氧化为甲醛，进而氧化为甲酸，

CH3OH+1/2O2HCHO+H2OHCHO+1/2O2HCOOHB甲醇氨化制甲胺

CH3OH+NH3CH3NH2+H2O2CH3OH+NH3(CH3)2NH+2H2O3CH3OH+NH3(CH3)3N+3H2OAgAg活性氧化铝370-420℃5.0-20.0MPa甲醇的化学性质C甲醇酯化制甲酯类

(1)甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯

CH3OH+HCOOH

HCOOCH3+H2O

(2)甲醇与硫酸反应生成硫酸二甲酯

2CH3OH+H2SO4(CH3)2O4S+2H2O

(3)甲醇与硝酸反应生成硝酸甲酯

CH3OH+HNO3CH3NO3+H2O甲醇的化学性质D甲醇氯化制氯甲烷CH3OH+Cl2+H2CH3Cl+HCl+H2OCH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClCH2Cl2+Cl2CHCl3+HClCHCl3+Cl2CCl4+HCl甲醇与氯气、氢气混合，在130－150℃通过金属氯化物作催化剂的水溶液，或在300－350℃通过沉积在硅胶单体上的氯化锌(铜、铝)催化剂，可生成一、二、三氯甲烷和四氯化碳甲醇的化学性质E甲醇羰基化制醋酸CH3OH+CO

CH3COOHF甲醇脱水制二甲醚2CH3OHCH3OCH3+H2O活性氧化铝250℃二甲醚甲醇与一氧化碳在250℃、50~70MPa下通过碘化钴均相催化剂，或在180℃、3~4MPa下通过铑的碳基化合物为催化剂(以碘为助催化剂)，能合成醋酸。甲醇的化学性质其他22％氯甲烷5％甲醛34％二甲基对苯二甲酸酯1％甲基叔丁基醚26％乙酸7％甲胺3％甲基丙烯酸甲酯

2％终端用户的甲醇需求重要的化工原料重要的有机溶剂生化原料汽油添加剂燃料甲醇的用途……乙烯的产量代表了一个国家石油化工的水平和能力石油裂解乙烯、丙烯煤？甲醇的用途煤合成气甲醇新型分子筛催化剂乙烯丙稀铜基催化剂气化成熟MTOMTO:MethanoltoOlefin关键在于催化剂----SAPO-34分子筛催化剂甲醇的用途高压法：最初生产甲醇的方法，使用锌铬催化剂，在300~400℃，30MPa高温高压下合成甲醇。自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后，差不多有50年的时间，世界上合成甲醇生产都沿用这种方法。目前使用已不多。

ICl低压法：1966年，英国ICl公司研究成功的甲醇合成方法，是甲醇生产工艺上的一次重大变革。使用Cu基催化剂，在220~260℃，5MPa低压下，合成甲醇。投资少，能耗低，是目前普遍采用的工艺。二、甲醇的生产方法中压法：中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的。由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此，发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。这种流程目前主要用于联醇工艺。二、甲醇的生产方法第二节低压法合成甲醇工艺原理一、反应原理及特点1、主反应当反应物中有二氧化碳存在时：可逆反应放热反应分子数减少的反应2、副反应CO+3H2→CH4+H2O2CO+2H2→CH4+CO24CO+8H2→C4H9OH+3H2O2CO+4H2→CH3OCH3+H2O2CO→CO2+C（铁、钴、镍存在）（1）平行副反应（2）连串副反应2CH3OH→CH3OCH3+H2O一、反应原理及特点CH3OH+nCO+2nH2→CnH2n+1CH2OH+nH2OCH3OH+nCO+2(n-1)H2→CnH2n+1COOH+(n-1)H2O（脱水、缩合、酰化、酮化）烯烃、酯、酮（主反应）副反应一、反应原理及特点从表中数据可见，合成甲醇主反应的△G0最大，说明这些副反应在热力学上均比主反应有利。结论：主反应在热力学上不占优势！必须借助催化剂，抑制副反应！使主反应在动力学上占优势！3、主、副反应之间的竞争一、反应原理及特点二、热力和动力学分析（一）热效应△H=f(T,P)合成甲醇在低于300℃条件下操作比在高温条件下操作要求严格，温度与压力波动时容易失控。而在20MPa左右，300~400℃进行反应时，反应热随温度与压力变化甚小，反应比较容易控制。温度升高，增大，平衡常数Kf

变小。说明在低温下反应，对甲醇的合成有利。（二）平衡常数二、热力和动力学分析低高大小大小（二）平衡常数二、热力和动力学分析√在同一温度下，P越大，Ky

越大，甲醇的平衡产率越高在同一压力下，T越低，Ky

越大，甲醇的平衡产率越高（二）平衡常数热力学分析结论：低温高压反应速率慢从动力学上分析：矛盾催化剂二、热力和动力学分析ZnO－Cr2O3二元催化剂，活化温度380～400℃，活性较低，为了提高平衡转化率，需在高压下反应——高压法。20世纪60年代，中期开发成功的铜基催化剂活性高、性能好，适宜的反应温度是220～270℃，现广泛采用于低压法甲醇合成。二、热力和动力学分析（三）催化剂铜基催化剂的活性与铜含量有关，实验表明铜含量增加则活性增加，但耐热性和抗毒（硫）性下降；铜含量降低，使用寿命延长。铜基催化剂一般采用共沉淀法制备。第三节甲醇合成工艺条件反应温度影响反应速率和选择性可逆放热反应——最适宜反应温度一、反应温度对ZnO－Cr2O3二元催化剂，最适宜温度为380~400℃；而对CuO－ZnO－Al2O3催化剂，最适宜温度为230~270℃最适宜温度与转化深度及催化剂的老化程度有关。严格控制反应温度，及时移走反应热是关键由图可知，温度一定时，反应压力越高，甲醇生成量越多。压力增大，动力消耗增大，对设备的要求也高。催化剂不同，反应温度就不相同，反应压力也不同。要综合各因素确定。二、反应压力三、原料气组成氢过量二氧化碳惰性气体有何影响？有哪些好处？为什么？三、原料气组成氢过量理论比：H2︰CO=2︰1；CO含量高对温度控制不利；CO含量高会引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失活；H2过量可抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度；由于H2的导热性能好，H2过量可起到稀释剂的作用，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层温度。氢过量反应温度一定时，增加氢的浓度，可以提高CO的转化率氢过量太多，会使设备生产能力降低。三、原料气组成二氧化碳从反应式看，CO2也参加生成甲醇的反应；CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。因为二甲醚是2分子甲醇脱水反应的产物，CO2与H2合成甲醇的反应生成1分子H2O，H2O的存在对抑制甲醇脱水反应起到了积极的作用。阻止CO转化成CO2，这个反应在H2O存在时会发生。有利于调节温度，防止超温，保护铜基催化剂的活性，延长使用寿命。能防止催化剂结碳。利三、原料气组成

低压法合成甲醇，CO2含量体积分数为5%时甲醇收率最好。二氧化碳弊与CO相比，生成1千克甲醇多耗0.7m3的H2粗甲醇中的含水量增多，甲醇浓度降低，导致蒸汽消耗升高。

三、原料气组成惰性气体（N2、CH4等）合成甲醇的主反应是气体分子数减少的可逆放热反应。低温、高压有利于化学平衡。而惰性气体的存在会降低H2和CO的分压，不利于主反应的化学平衡和反应速率，导致反应转化率下降。因单程转化率低，反应气体中含大量为转化的原料，必须