《催化重整的应用分析》3000字

催化重整的应用分析综述催化重整作为现在加工石油的主要加工手段之一。催化重整把石脑油作为原料，用以生产高辛烷值的汽油、轻芳烃(包括苯、甲苯、二甲苯，简称为BTX),以及副产物氢气[1]。催化重整是指通过将其中的烃类的结构重新组合排列，实质转变为另一种分子结构烃类的过程，其反应的核心是环烷烃脱氢转化为芳烃的反应。工业催化重整装置种类有许多，也分为了不同的类型。根据催化剂分类，催化重整可分为单金属催化剂重整（铂重整）、双金属催化剂重整（铂铼重整和铂锡重整）和多金属催化剂重整；又根据反应器的不同，催化重整可分为固定床重整、移动床重整和流化床重整；根据催化剂再生类型的不同，催化重整可分为循环再生重整、半再生重整和连续再生重整。催化重整过程还有其他不同的分类方法。，还有其他的不同方法来对催化重整过程进行分类。目前，工业应用的催化重整工艺主要是固定床重整工艺和移动床连续再生催化重整工艺,其中固定床工艺又分为固定床半再生式和固定床循环再生式或末反再生式重整工艺，移动床重整工艺又分轴向重叠式和水平并列式重整工艺[2]。由于近几年，人们对于车用汽油的清洁化程度的要求不断的提高，以及石油化工产业对于BTX需求量的不断增加，催化重整的重要性日益提升，其在石油炼制精致、石油化工工业中也将会发挥越来越大的作用。1.1催化重整在炼油中的地位随着全世界范围内，对于高辛烷值汽油组分和石油化工原料芳烃需求的增加，催化重整的加工能力宏观上来看，一直呈现着稳步发展的趋势。跟据美国《油气杂志》统计，截止2011年，全球共有炼油厂635座。而表1.1列出了世前10位的催化重整加工能力的国家。通过表1.1可以得知，2011年一年中，世界催化重整的总生产能力为0.493Gt/a，其中占第一位的是美国，为0.152Gt/a，占全世界的30.71%，而相比较我国一年的加工能力(不包括台湾省在内)为7.65Mt/a，居第12位。可见，我国目前的催化重整处理能力还存在诸多不足。目前，我国车用汽油中重整油的比例很低，车用汽油产品的升级换代也有赖于催化重整生产的高辛烷值汽油。因此，我国催化重整工业仍有很大的发展潜力。2010年CCR重整产能占重整总产能的47%。2001—2010年,CCR重整能力的年均增长率(CAGR)为4.5%,尤其是发展中国家和地区。同期,固定床重整能力的年均增长率(CAGR)为负值,即-4.5%[3]。催化重整的重要性也可以从其产物的重要性中体现出来。催化重整所生产的高辛烷值的汽油，在欧美等发达国家的汽油用量中已达到33.3%，同样，催化重整生产的汽油也占到了我国所消耗汽油的约15%，并且未来还有相当大的提升空间；催化重组所生产的芳烃是化工中化纤、塑料和橡胶的重要原料，而且从产量上而言，通过催化重整生产的芳烃，占总芳烃产量的70%以上；催化重整所产生的氢气同样也是较为廉价的氢气来源，是轻油制造氢气成本的一半，是部分氧化制造氢气成本的四分之一，催化重整所生产的氢气占炼化企业氢气需求量的50%以上，并且根据能源危机和全球变暖等引发的问题来看，氢气有极强的开发使用的潜力。催化重整研究主要包括开发性能优良、长久持续的催化剂，设计适合反应的反应器以及操作模块与方式。而在对催化重整操作工艺条件进行优化这一方面，目前成熟的方法是构建催化重整反应动力学模型[4]。1.2催化重整动力学模型模拟在催化重整相关的许许多多的研究工作之中，对于催化重整的模拟研究，以及软件开发一直是重要的一环。通过化工软件，不仅可以对于催化重整过程进行模拟，优化操作条件，还可以预测产品的质量，监控催化重整装置的运行状况[5]。催化重整的模拟不仅是有利于分析其反应机理及原料组成对于反应过程的影响，同时，还可以探究反应中不同的操作参数对催化重整生产装置最终的转化率、产物分布及产物质量的影响，通过以上的数据来改良优化催化重整的操作条件和设计方案。催化重整装置模拟技术是化工技术、计算机信息技术以及应用数学的共同成果，它随着相关技术的发展而不断发展[6]。表1.12011年世界催化重整加工能力前10位排序序号国家和地区炼油厂数蒸馏能力/(Mt/a)催化重整能力/(Mt/a)催化重整能力占据原油加工能力%催化重整能力占世界催化重整能力%1美国125889.39150.1716.8830.452日本30236.4935.6615.087.233俄罗斯40271.5532.0711.816.504德国15120.8617.4614.453.545加拿大1795.9215.2615.913.096韩国6137.9814.7110.662.987英国1088.3614.6116.532.968意大利17116.8612.3410.562.509墨西哥677.0012.0115.602.4410法国1285.9411.0412.282.2412中国(不包括台湾省)54340.307.652.251.55世界合计6.554402.78493.1311.20100.00由于在催化重整反应过程中，有几百种参与了反应的化合物(其中主要是烷烃、环烷烃、芳烃以及大量氢气)，它们之间构成了一个十分复杂的反应网络，而其中，主要发生的反应包括了环烷烃脱氢转化为芳烃、烷烃脱氢转化为环烷烃、正构烷烃异构化为异构烷烃，以及烷烃加氢裂化为小分子烷烃等反应，这些反应之间相互关联，构成了一个十分庞大且复杂的反应网路。对于这种复杂的反应网络而言，可以采用集总方法，其详细的方法就是将动力学性质相似的组分用一个虚拟组分(也就是集总组分)来进行代表，再将这些虚拟的组分进入反应网络内来进行分析，然后构造属于这些集总虚拟组分的反应网络。这样的方法具有一定的发展历史。1959年Smith提出了催化重整四集总动力学模型，作为第一个催化重整动力徐模型，这个模型收到了国内外许多研究机构以及研究学者们的关注与研究，并在这一方面取得了很大的进展，打开了催化重整反应动力学模型的研究大门。近几十年来随着计算机技术的发展，国内外学者开始研究催化重整反应的动力学模型和开发反应模拟软件，随之产生了许多更为精确、更符合实际生产的、也更为全面的反应动力学模型。一直以来，国内外学者已经开发了许许多多集总催化重整反应动力学模型，其中具有代表性的有：Smith的4集总模型、Ramage的13集总模、翁惠新的16集总模型、Jorge的24集总模型、Fromen或谢新安的28集总模型、Taskar的35集总模型等[7]。除了模型本身之外，对于催化重整过程中出现的情况，也有许多的学者进行了研究与分析，例如孙守峰等人在其发表的催化重整固定床反应器传递及反应过程的数值模拟中[8]，对一维拟均相模型进行了优化，考虑了流体在流动法向上的流速、温度和组分浓度的变化，以及流体复杂的流动形式和传热过程对重整反应的影响。1.3催化重整的发展方向世界上，催化重整已经经历了近80年的发展，在这几十年的发展过程中，形成了多种不同的催化重整方法，其中一种主要的分类方法是将催化重整分为两类：半再生重整和连续重整。催化重整发展之初，半再生重整发展迅速，后来随着连续重整的发明和逐渐成熟，其发展速度远远快于半再生重整。据PIRA数据，在2011年时，世界保有的连续重整能力就超过了半再生重整，而到了2018年底，连续重整规模已达到4.45×108t/a，半再生重整规模则仅有2.64×108t/a，连续重整规模已经是半再生重整的1.69倍。这一点在我国也有所体现，我国的连续重整规模在1999年超过了半再生重整，至2018年底连续重整规模达到92.32Mt/a，是半再生重整规模的11.5倍。因此，连续重整的发展趋势基本代表了催化重整的发展趋势[9]。除此之外，催化重整中还有许多问题需要解决，其中包括了更好的催化剂，催化剂再生方面的工艺技术，以及反应条件对催化剂的影响等方面。1.4催化重整催化剂结焦众所周知，催化剂结焦是重整催化剂失活的重要机理之一。焦炭的形成可通过多种机制进行，产生各种形式的焦炭，大致分为非催化焦炭和催化焦炭。