《年产量50万吨煤制乙二醇合成工段工艺设计》6400字（论文）

第第页年产量50万吨煤制乙二醇合成工段工艺设计摘要乙二醇，作为一种石油化工行业特别重要的一种有机化工原料，他在化工领域有着极其广泛的应用，我国对乙二醇的需求也是日益增高，但是大部分都要靠进口。在合成乙二醇的方法中，采用草酸酯法合成(CH2OH)2的工艺已经特别成熟，较为满足现代工业化发展，且不会污染环境，发展前景也是非常大的。本文首先以清洁生产乙二醇，购买工业级甲醇、氧气共同进行生产为设计目标，通过原料分离得到纯度较高的和作为基本原料、经过偶联反应、再生酯化反应、加氢反应等一系列反应后便能得到乙二醇粗产品，再通过一系列高效分离方法得到纯度较高的乙二醇主产品，副产品包括碳酸二甲酯、二甘醇等，便达到预期中的生产任务。其次设计过程中主要进行了再生过程、冷凝分离过程等反应过程的物料衡算和热量衡算。最后设计了再生反应精馏塔、加氢反应器、精馏塔等设备，以及换热器的选型问题。关键字：偶联反应，物料衡算，草酸酯法，乙二醇目录1文献综述 11.1乙二醇的基本性质和用途 11.2草酸酯法制乙二醇的研究概况 11.2.1国外相关的研究概况 11.2.2国内相关的研究概况 31.2.3产业化进展的概述 42工艺流程简介 52.1生产原理 52.1.1草酸二甲酯制取 52.1.2草酸二甲酯加氢制乙二醇 52.2草酸二甲酯生产流程 53工艺计算 73.1基础数据 73.1.1乙二醇流量 73.1.2主要原料的物料衡算 73.2物料衡算和能量衡算 73.2.1再生过程计算（亚硝酸甲酯） 73.2.2冷凝分离过程的计算（亚硝酸甲酯） 83.2.3混合气加热器的物料衡算 83.2.4固定床反应器的计算（草酸二甲酯） 93.2.5冷凝分离过程计算（草酸二甲酯） 113.2.6加热器的热量衡算 113.2.7加氢制乙二醇过程的计算 123.2.8乙二醇冷凝分离能量衡算 134设备选型 154.1混合气加热器的计算 154.1.1计算依据（亚硝酸甲酯和一氧化碳） 154.1.2计算换热的面积 154.2、再生反应器的计算 154.3、草酸二甲酯反应器的计算 164.4草酸二甲酯的精馏 164.4.1计算依据 164.4.2塔径计算 174.5、加氢合成乙二醇的反应器的计算 184.6混合气的加热器计算 184.6.1计算依据（氢气和草酸二甲酯） 184.6.2计算换热面积 184.7乙二醇精馏 194.7.1计算依据 194.7.2塔径计算 204.8、乙二醇再精馏 204.8.1计算依据 204.8.2塔径计算 215三废处理及安全事项 225.1环境保护及综合利用 225.2废气 225.3废水 225.4废固 225.5劳动安全卫生 22总结 23参考文献 25

1文献综述1.1乙二醇的用途与性质乙二醇，无色口感微甜。的应用十分广泛[1]。基于我国“富煤贫油少气”的国情之下，煤炭的各种技术发展前景巨大，煤制乙二醇便是其中颇具代表的一项。我国最瞩目的便是碳代替石油和乙烯（C2H4）合成(CH2OH)2技术[2]。煤制乙二醇的常见方法如下：（1）乙烯法：煤被用作气化，转化和纯化后生产合成气的原料。它从甲醇和甲醇生产烯烃（MTO）来生产乙烯。经过环氧乙烷，环氧乙烷水合和产物纯化后，最终获得了乙二醇。该技术成本较高。图1.1乙烯法煤制乙二醇（2）草酸酯法：原料为木炭，可以通过气化，转化，纯化，分离得到二氧化碳和氢气。通过催化偶联合成二氧化碳并纯化以形成草酸酯，然后用氢气氢化并纯化以产生聚醚二醇法。该过程流程图短且成本较低。在我国，这是目前最广泛的将煤转化为乙二醇的技术。通用术语“将木炭转化为乙二醇”具体是指该过程[3]。补充萃取加氢补充深冷分离催化偶联再生再生甲醇NONO甲醇亚硝酸甲酯草酸二甲酯粗乙二醇乙二醇合成气CO分离空气水煤补充萃取加氢补充深冷分离催化偶联再生再生甲醇NONO甲醇亚硝酸甲酯草酸二甲酯粗乙二醇乙二醇合成气CO分离空气水煤亚硝酸甲酯亚硝酸甲酯图1.2草酸酯法煤制乙二醇乙二醇具有广阔的应用范围和巨大的消耗量，因此煤制乙二醇转化项目的建设已成为国内煤矿企业的首选。经过众多研究机构，（草酸二甲酯）法生产（乙二醇）被多方认可。（3）直接法：煤气化用于产生合成气（CO+H2），然后用于直接合成乙二醇。这项技术的难关是催化剂问题。图1.3直接法煤制乙二醇1.2草酸酯法制乙二醇的研究概况草酸酯法在下文有详细介绍。1.2.1国外相关的研究概况海外对该技术的研究最早为草酸盐的合成和美国公司引用的专利（2017年），在中和低碳醇反应，是以为催化剂使用[9]。例：甲醇反应式为：。草酸酯的合成方法也称为液相法。由于该方法对催化剂要求过高，所以被摒弃了。由外国公司开发的液相法合成（草酸二甲酯）DMO。由于该法具有极大的局限性，故无法应用于工业。UbeIndustries公司在二十世纪八十年代，用亚硝酸酯(C5H11NO2)和发生偶联反应从而制备草酸二酯，得到广泛认可。位于日本的宇部兴产以及美国的UCC在1978年共同研究了全新的工艺。并未见到新的进展报道。[10]Dupont公司研究的是非均相催化加氢。条件过于苛刻，且收率不理想无法施行。1.2.2国内相关的研究概况我国于20世纪80年代开始对本工艺进行研究。[11]有许多学者对此进行研究，其中天津大学[6]、西南化工研究院[12]等都取得了成果。从1967年起，天津大学便开展了对该工艺的研究，经过数十年的努力，在催化剂的选择，工艺流程的优化等诸多方面都取得了极大成功，并且于天津市建成装置，基本可以实现工业生产。[9]中科院福建研究院与企业联合开发了，以煤为原料经过汽化、分离、变换、提纯等一系列工序得到一氧化碳和氢气。再使用催化耦联的方法来产生草酸酯。最终加氢制得乙二醇。[4]陈庚申先生[13]于1978年开始对合成草酸酯进行研究，并且在制作催化剂的过程中加入锆（Zr），从而使得催化剂更加稳定。[9]钱志刚教授[7]则是针对催化剂、温度与选择性方面对该工艺进行了研究。2005年起，由中科院福建物构所提供技术、催化剂，江苏丹化集团有限责任公司提供设计、工程技术和场地，上海金煤化工新技术有限公司提供资金支持，开始组织与实施中试和万吨级工业试验。在2009年底产出合格乙二醇。[10]中国科学院举行了“世界首创万吨级煤制乙二醇工业化示范”的新闻发布会。[15]专家经过研讨认定该技术将带动我国的煤化工领域的发展，有效的减小了我国乙二醇的供需缺口。对化工产业有突出的影响和科学意义。1.2.3发展前景我国乙二醇需求量极大，如今国内的乙二醇依然有三分之二甚至更多需要依赖进口，[8]致使乙二醇行业发展迅猛。2020年，中美乙二醇产能极速提高。我国主要以煤制乙二醇为主导。鉴于我国“富煤贫油少气”的情况[14]，且煤制乙二醇成本较低，故该法在我国得到了极好的发展。而富油气的中东地区以及页岩气富足的美国乙烷成本极低。所以我国的煤制乙二醇技术的发展显得尤为重要。

2工艺流程简介2.1生产原理2.1.1草酸二甲酯制取该方法两部分化学反应组成。首先通过催化剂Pd-Fe/α-Al2O3的作用下使Pd络合着两个分子和亚硝酸甲酯生成EMO并发生-偶联反应：上述反应得到的和CH3OH与反应生成亚硝酸甲酯(CH3O-NO)—再生反应：亚硝酸甲酯循环使用，在偶联反应中：:2.1.2EMO加氢制EGEMO加是串联反应，生成的乙醇酸甲酯加生成CH3OH，如下表示反应：2.2草酸二甲酯法流程 酯化工序：将NO和NO2一定比例进行混合和预热，此过程在预反应器中进行，混合和预热后产生的混合进入到精馏塔塔底，精馏塔塔顶引入甲醇，混合液和甲醇在塔中与氧气发生反应生成亚硝酸甲酯，其中反应生成的亚硝酸甲酯从塔顶采出，采出时后经冷却进入羰化工段，一部分的亚硝酸甲酯在侧线采出，移走反应热，进入塔内未反应的甲醇回流流到精馏塔下部继续参与反应。甲醇回流时温度要控制在68℃到108℃，常压工作，一部分的甲醇回流继续参与下一次亚硝酸甲酯合成反应，另一部分甲醇进入羰化工段和三废处理部分的酸性废水中和部分。使用预反应器和反应精馏塔的组合方式，不仅能提高转化率和原料利用率，更加有利于自动化控制，符合现代化生产需要，经济效益卓越。羰化工序：酯化工序反应精馏塔中的亚硝酸甲酯和CO发生羰化-偶联反应，反应过程中，温度控制在140℃，工作压力维持在0.35MPa，反应生成了中间产物DMO（草酸二甲酯）和NO，生成的副产物为碳酸二甲酯（DMC）。经过气液分离操作后，分离出来的气相一氧化氮部分进入洗气塔，另一部分气相一氧化氮通过缓冲罐进入到草酸二甲酯蒸发分离罐，液相传送到DMO产品塔，DMO产品塔的工作温度控制在60℃到80℃之间，工作压力维持在-0.08MPa左右[14]，DMO产品塔塔顶采出物料直接进入DMC-甲醇分离塔的暂存罐中，再将暂存罐罐中的DMO,DMC混合物料与上一工段回收的甲醇共同传输到分离塔，常压工作温度控制在65℃到70℃，分离出来的甲醇进入到洗气塔，塔釜产出的DMC进入到对应的DMC回收塔。此工艺简单，连续，都非常适合大规模生产，因流程全自动化，可现场无人操作，一氧化氮利用率高，降低对环境的危害，同时也实现了副产物的回收。精馏提纯工序：草酸二甲酯蒸发分离罐累计液相通过泵加压之后，产生的草酸二甲酯蒸汽进入到草酸二甲酯分热气回收热量，进行冷凝，冷凝液即精草酸二甲酯进入精草酸二甲酯储罐，或者直接进入乙二醇合成装置参与反应。3工艺计算3.1基础数据3.1.1乙二醇流量年产，工作350天，8400h计算。根据国家标准EG优等品的分数要求要大于98%乙二醇（EG）质量流量：乙二醇（EG）摩尔流量：表3.1原料转化情况表MN(CH3ONO)（COOCH3）2(CH2OH)2选择性%9098--转化率%8095--收率%--7293.13.1.2进塔原料计算表3.2原料数据一览表原料组分H2草酸二甲酯O2CH3OHNOCH3ONOCO分子质量质量流量593884.82150240.2431451.6112836.7212323.3223457.81112836.72摩尔流量293345.411334.68936.804156.24125.213765.214125.213.2物料衡算和能量衡算3.2.1再生过程计算（亚硝酸甲酯）反应过程中温度设定为，压力设定为。选择采用催化剂将氧气达到完全利用。氧化偶联法主要反应包括一氧化碳与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的拨基化反应，草酸二甲酷加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化反应，NO和甲醇生成亚硝酸甲酯的反应.MN再生工艺反应器形式主要有精馏塔、滴流床、鼓泡塔等。循环气中的NO和氧气在酯化预反应器内反应生成,进入酷化塔内和甲醇反应生成MN，同时生成了,,HCHO等副产物。其中在温度为338K的NO,CO,MN,氧气，水，甲醇的定压热容和298K的标准焓查表可知。（1）氧化反应（2）酯化反应:表3.3酯化反应精馏塔物料衡算表组分输入部分输出部分摩尔流量质量流量摩尔流量质量流量4125.2112323.3936.831451.64125.21112836.723765.21223457.812233.4337623.34总计148263，62246183.15误差0.01236能量衡算：进口带入热Q1：反应过程反应热Q2：Q2：出口带出热Q3：反应器多余的热量为。3.2.2冷凝分离过程的计算（亚硝酸甲酯）气体的进口温度设定为70℃，出口温度设定为35℃，塔底出口温度设定为为。定压热容保持在313K下：进料带入热Q1：塔顶带出热Q2：塔底带出热Q3：冷凝分离塔多余的热量为。在混合器混合后：查表可知氢气和DMO在313K,439K,473K温度下的定压热容混合器进口热计算:3.2.3混合气加热器的物料衡算一.计算依据1.亚硝酸甲酯与一氧化碳在时混合后进入加热器中加热。进口温度为，出口温度为2.加热剂为0.608MPa水蒸气。3.混合气：。二．热量衡算加热器进口负荷：带入热：带出热：热量损耗按照10%算，其中水蒸气的冷凝潜热是，加热蒸汽损耗：3.2.4DMO固定床反应器的计算纯化过后的一氧化碳和DMO催化偶联。固定床反应温度维持在，操作压力维持在。，为，为。主副反应方程式如下：主：副：表3.4固定床反应器物料衡算表组分输入输出摩尔流量kmol/h质量流量kg/h摩尔流量kmol/h质量流量kg/hCO4125.21103429.2723.8820211.34CH3ONO4125.21209864.4723.8842985.58(COOCH3)21223.87172345.16NO2910.1383994.6DMC2910.1326013.28总计312493.63301358.76误差0.0171通过查表可知135℃（408K）温度下CO,NO,MN,DMO,DMC的比热容和298K标准焓能量衡算：反应器进热：反应放热：主：副：所以该反应过程中需要走的热量值为。3.2.5冷凝分离过程计算（草酸二甲酯）从塔顶进入到DMO冷凝分离器内。吸收塔塔顶的出料温度为，吸收塔塔釜出料的温度为，进入塔中的气压力与温度分别为和。物料衡算：表3.5进塔气物料组成组分CONOMNDMODMC摩尔流量kmol/h723.882910.13723.881223.872910.13CP(325K)进料口热量：出口热：塔顶：塔底：需要转移走的热量3.2.7加氢制乙二醇过程的计算制备合成气需要先合成DMO，后加氢反应，以上计算了DMO的合成部分，下述对DMO加氢反应生成乙二醇进行了计算。加氢反应过程反应方程式如下：上述三反应为乙二醇加氢合成部分主反应，还有副反应，生成

C3H8O2(PG)、

C4H10O2(BDO)等物质。选择性98.5%，收率99.1%，转化率95.2%，反应压力。温度在473K的亲启，DMO,EG,乙二醇，水的定压摩尔热容和在298K时的标准焓值查表可知。表3.6反应器物料衡算表组分输入输出摩尔流量kmol/h质量流量kg/h摩尔流量kmol/h质量流量kg/hDMO1223.87152136.0669.967598.28H2293345.41576345.34284948.56564386.12EG1223.8369411.46CH3OH2234.6471234.44H2O23.59445.82C2H5OH24.511145.54总计7129466.88714787.66误差0.0133能量衡算：进口热：出口热：反应热Q2：反应器放出的热量为。3.2.8乙二醇冷凝分离的能量衡算气相进口温度控制在，乙二醇出口温度控制在，塔底的出口温度控制在。通过查表可知40℃（313K）温度下DMO,FG，氢气，乙二醇，甲醇，水的定压摩尔热容和298K标准焓。进料口热量：塔顶热量：塔底热量：需要移走的热量为。表3.7煤制乙二醇物料衡算总表组分输入输出摩尔流量kmol/h质量流量kg/h摩尔流量kmol/h质量流量kg/hH2293345.41593884.82284948.56564386.12草酸二甲酯1334.68150240.2424.512796.82O2936.8031451.6936.8031451.6CH3OH4156.2112836.722234.6471234.44NO4156.212323.32910.1383994.6CH3ONO4156.2223457.81723.8842985.98CO4156.2112836.72723.8820153.44H2O————2233.4337623.34DMC————2910.1326013.28C2H5OH————24.061145.54EG————1223.8369411.46合计312241.691237031.21298893.85951196.62误差0.052

4设备选型4.1混合气加热器的计算4.1.1计算依据（亚硝酸甲酯和CO）1.进口温度，出口温度。2.用蒸汽饱和温度3.热负荷：4.1.2计算换热的面积1.，蒸汽冷凝，将值取为62进行计算2.平均温差：冷端温差：热端温差：3.换热面积：4.2草酸二甲酯反应器的计算草酸二甲酯反应器选择了列管式反应器，进口的总物料：计算气体的体积（用立方型状态方程）反应器床层计算：高度计算：截面积计算：反应器列管的基本尺寸和列管根数计算：采用的列管的规格为列管面积计算：列管的数目计算：管距：管子形排列取整后D=4400mm4.3草酸二甲酯的精馏计算4.3.1计算依据1.进塔物料部分的组成：2.，塔顶口温度，塔底口温度。压力1MPa物料衡算：摩尔分数：最小回流比：通过查询及利兰图：(除再沸器外)N=7.68由此可知，加料板位置在第8块4.3.2塔径计算气相密度计算：精馏段:：精馏段段间气相流量：结算出C=0.14由已知安全系数为0.7计算可得知塔径：3.5m。塔截面积：4.4乙二醇的精馏计算4.4.1计算依据进入精馏塔物料：操作压力1MPa物料衡算：在、原料液L及的摩尔分数：最小回流比计算：=5.85-1=4.85查找及利兰图得：(除再沸器外)N=6.84由此可知，加料板位置在第7块4.4.2塔径计算气相密度：精馏段：提馏段：精馏段段间气相流量：由计算得由已知安全系数为0.7，塔径约等于m。塔截面积

5安全事项与三废的处理5.1废气废气主要有等，经火炬焚烧后即可满足排放标准。羰化的和有机物，可送入火炬焚烧处理；加氢废气中的，送往燃气管网进行处理。5.2废水产生的废水主要有：装置内富余凝液和含醇废水。H2O在过程中参与了全部的生产流程，所以会有EG残留在废水中。冷凝物并不接触材料，可以直接回收再利用。HNO2、含微量HNO3的废水可用石灰中和法处理。5.3废固锅炉灰可以燃烧制砖，供应商同时可以回收其中的贵重金属。其他废物依照国家法规运送至较深场所掩埋或作其他处理。5.4劳动安全卫生把“安全第一、预防为主、综合治理”作为生产方针[5]。将安全放在第一位，完善监管制度。深刻落实安全生产规则。生产出的：、、、亚硝酸甲酯、甲醇、乙二醇等有害物质。针对不同的物质特性有不同的安全防范措施。详见《劳动安全卫生》第二十三章。

总结1、我国煤制乙二醇具有得天独厚的发展前景，并且进行合成的工艺日渐成熟，这为建设煤乙二醇工厂奠定了坚实的基础。2、通过两阶段蒸馏和压力