广西壮族自治区天然富硒农产品硒含量鉴别与分类编制说明

广西地方标准《天然富硒农产品硒含量鉴别与分类》（征求意见稿）编制说明一、任务来源2019年12月广西壮族自治区质量技术监督局关于下达2019年第四批广西地方标准制定项目计划的通知（桂质监函[2019]2106号），我所牵头申请制定的推荐性地方标准“天然富硒农产品硒含量鉴别与分类”已获立项（项目编号：2019-0416），提出单位为自治区农业农村厅。二、编写单位本标准由广西壮族自治区农业科学院农业资源与环境研究所、广西土壤肥料工作站、广西富硒农业研究中心、广西标准化协会等单位负责起草修订。编写单位为标准的制定提供了坚实的技术支撑。三、项目背景1．规程编制必要性广西是富硒大省，在北部湾地区已圈定富硒土壤面积就达3181.2万亩，为目前全国圈定的特大面积连片富硒土壤区域，非常适合富硒农产品的开发。同时，随着技术的发展，由于外源硒的添加，市面上出现形形色色的不同类型的富硒农产品，这就给富硒农业的开发和富硒产业的发展带来混乱，为了保障天然富硒区广西富硒产业的可持续健康发展，保护好天然富硒土壤资源及广大富硒农产品消费者的权益，亟需出台不同类型的富硒农产品分类标准。制定天然富硒农产品标准，不但能有效的保护天然富硒资源，彰显资源优势，而且还能保证富硒农产品质量，保护消费者的知情权等权益实现了富硒农产品认证标准的公平、公正、客观、可量化的要求。并且为天然富硒农产品地理保护标志产品认定做好铺垫。2．规程编制的基础研究广西农业科学院农业资源与环境研究所、广西土壤肥料工作站、广西富硒农业研究中心等单位长期从事富硒土壤资源开发利用、主要特色作物富硒关键技术研究与富硒功能农产品研发等研究工作，己经在天然富硒农产品硒含量鉴别与分类领域研究出了一整套鉴与评价分类技术，具备了制定“天然富硒农产品硒含量鉴别与分类”的基础。主要承担项目有：国家自然科学基金“广西区域富硒土壤硒素特征及其活化机理研究”（41761052），广西创新驱动发展科技重大专项“富硒土壤资源高效安全利用”（桂科AA17202026），广西重点研发计划项目“广西富硒粮食生态轮作循环生产关键技术研究与示范”（桂科AB16380207），广西科学研究与技术开发计划项目《广西富硒功能农产品研发关键技术引进与创新》（桂科合415104001-22），广西农业科学院基本科研业务协同创新专项“广西富硒功能性农产品生产技术研究与应用”（桂农科2017YZ03），南宁市青秀区重点研发计划项目“富硒高值功能粮食生态轮作循环生产关键技术研究与示范”（2016039）等。经过多年的研究及示范推广工作，掌握了天然富硒农产品硒含量鉴别与分类技术，在国内外刊物公开发表相关论文32多篇，在科学出版社主编出版了著作《硒的检测分析方法》，申请专利36项，其中授权22项，受理发明专利19项，登记“天然富硒农产品认定管理系统V1.0”（2019SR0925882）等计算机软件著作权15件，在天然富硒农产品开发的示范试验和推广应用工作中，收到较好的效果，达到了预期目标。四、规程编制的目标依据和编写过程1．规程编制的目标本标准将规定天然富硒农产品的产地环境硒含量分类要求等指标限定、天然富硒农产品的硒含量与有机硒所占比例（种类不同、比例也不同）及不同类别天然富硒农产品中总硒、有机硒检测方法。本标准适用于广西富硒农产品生产区，通过活化土壤硒与生物技术强化技术相结合生产出来的绿色食品——富硒农产品。2．规程编制的原则和依据本标准制定的原则：主要从天然富硒农产品的产地环境要求、天然富硒农产品硒含量鉴别与分类管理实际情况出发，遵循“科学、适度、合理、可行”原则，参考国家、地方或行业标准，内容力求完整、标准、深入浅出、易于操作，以科学技术成果和生产实践经验为基础，总结以广西为主的我国天然富硒区生产出的天然富硒农产品的硒含量与有机硒所占比例及及不同类别天然富硒农产品中总硒、有机硒检测方法，提出天然富硒农产品硒含量鉴别与分类技术管理措施，并按农事操作顺序编写，力求做到规范科学，原则分明，指标准确。规则依据：规程编制规程标志按照国家标准GB/T1.1-2009《标准化工作导则》的规定进行编写。主要技术依据：项目组从2013年开始，在广西不同空间区域土地硒素质量地球化学评价与天然富硒农产品研发工作：（1）土壤硒素调查项目组通过参与开展了广西“十三五”土地质量地球化学评价工作（图1），2013-2016年调查结果为全区富硒土壤面积1.35万亩，2017-2019年进行重新的核查和更为详细的调查，2017年调查涉及23个县、2018年调查39个县、2019年调查16个县，调查面积达7.438万km2，目前采样调查已完成大半，数据正在整理计算中。目前已整理完成的17个县市区域的富硒土壤评价（图3-19），分别为：南宁市（江南区、邕宁区、宾阳县、武鸣区和横县）、贵港市（覃塘区、桂平市、港南区和平南县）、桂林市（临桂县和全州县）、柳州市（柳江县）、北海市（合浦县）、钦州市（钦北区）和玉林市（北流市、兴业县、博白县）。评价结果分别为：南宁市江南区富硒土壤547.79km2，占评价面积的89.10%；南宁市邕宁区富硒土壤78km2，占评价面积的11.4%；南宁市宾阳县富硒土壤821.7km2，占评价面积的82.20%；南宁市武鸣区富硒土壤1322km2，占评价面积的96.20%；南宁市横县富硒土壤793km2（约合119万亩），占评价面积的74.10%。贵港市覃塘区圈定富硒土壤714km2，占评价面积的88.33%；贵港市桂平市圈定富硒土壤924km2占评价面积的57.70%；贵港市港南区圈定富硒土壤194km2，占评价面积的37.6%；贵港市平南县圈定富硒土壤478km2占评价面积的67.94%。桂林市临桂县富硒土壤219.39km2，占评价面积的42.94%；桂林市全州县富硒土壤578.21km2占评价面积的45.96%。柳州市柳江县富硒土壤550.852km2，占评价面积的96.92%。北海市合浦县富硒土壤546km2（约合82万亩），占评价面积的60.08%。钦州市钦北区富硒土壤546km2（约合82万亩），占评价面积的60.08%。玉林市北流市圈定富硒土壤457km2（约合68万亩），占评价面积的82.60%；玉林市兴业县圈定富硒土壤226km2（约合34万亩），占评价面积的62.07%；玉林市博白县圈定富硒土壤324km2（约合49万亩），占评价面积的55.79%。同时，项目组通过联合调查取样系统研究，重点针对广西天然富硒区，在贵港市、百色市、河池市、南宁市、桂林市、钦州市、崇左市等265个乡镇采集土样，并已完成摸底工作，采集天然水样品242件、植株样品315件、土壤样品290件、基岩、等样品285件。并形成了广西富硒土壤资源分布雏形图，该图基本明确了广西富硒土壤资源的分布特征（图2空白处还没完成调查取样分析研究，本项目将今后实施的三年内完成相关后续研究工作），为指导广西开发天然富硒农产品提供了科学依据。图1广西“十三五”土地质量地球化学评价工作部署图图SEQ图表\*ARABIC1广西富硒土壤资源分布图图SEQ图表\*ARABIC3南宁市江南区富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC4南宁市邕宁区富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC5南宁市宾阳县富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC6南宁市武鸣区富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC7南宁市横县富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC8贵港市覃塘区富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC9贵港市桂平市富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC10贵港市港南区富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC11贵港市平南县富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC12桂林市临桂县富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC13桂林市全州县富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC14柳州市柳江县富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC15北海市合浦县富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC16钦州市钦北区富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC17玉林市北流区富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC18玉林市兴业县富硒土壤资源评价图SEQ图表\*ARABIC19玉林市博白县富硒土壤资源评价（2）土壤中硒与镉的形态分布特征及其转化机理①初步得到了旱地水田硒与重金属的地球化学伴生关系。确定了硒与镉在土壤中形态分布特征及其转化机理。硒和镉在土壤中的存在形态及其有效性受土壤pH、土壤氧化还原电位（Eh）、有机质含量、矿物质含量、土壤微生物及土壤类型（图20）等理化性质影响。表层富硒土壤中易伴生有镉、汞、砷三种重金属，且相互间存在一定的协同作用。在广西的富硒土壤中，镉的质量分数较高，各形态差异较大，其中以残渣态、离子交换态、铁锰氧化物结合态3种形态占主导。项目组研究发现，硒对土壤镉的影响跟镉浓度有关，在镉浓度较低时（＜0.5mg/kg），外源硒能有效降低土壤交换态镉含量，降低镉的生物有效性，而当镉浓度较高时，土壤镉各形态分布较稳定，这种抑制现象并不明显。土壤中硒拮抗镉的作用机理主要是通过改变镉的赋存形态，与其形成硒-镉有机化合物，或镉离子取代有机硒里的硒元素，形成镉的有机化合物，从而降低镉的活性。同时富硒阻隔技术在水稻上取得了突破性进展，为广西香米产业富硒不积镉提供了技术保障。②硒是谷胱甘肽过氧化物酶（GPX）的必需组成成分，外源硒可调控植物细胞内的谷胱甘肽进而促进根系植物螯合态的合成，增加与镉螯合，抑制镉向地上部转移。另外，硒还能影响植物根细胞非蛋白巯基（NPT）和根表铁锰氧化物胶膜的形成，尤其在水稻上，通过非蛋白巯基和铁膜与镉的络合，增强镉在细胞壁上的吸附，将镉富集在根系从而阻碍镉向上运输。当镉进入植物体内产生氧化应激效应时，硒可提高超氧化物歧化酶、过氧化物酶、过氧化氢酶、Ca2+-ATP等酶活性，减轻氧化应激效应，还可通过清除过量活性氧自由基，减少脂质过氧化作用，保护细胞膜的完整性，从而降低重金属镉离子的含量（图21）。同时，硒还可减轻镉诱导的生长抑制作用，通过增加氮和叶绿素含量以及平衡营养元素，提高光合性能来增强植物抵御镉的能力。③确定了广西富硒区硒镉伴生关系及分布（图22）：土壤硒和Cd等重金属元素具有很好的空间耦合关系；硒和Cd等重金属高含量区主要分布在来宾市、南宁市上林县-武鸣县-西乡塘区西北部、崇左市江州区-扶绥县、百色市凌云县、河池市巴马县-东兰县、柳州市鹿寨县-柳江县、桂林市永福县-临桂县、贵港市覃塘区-港北区、钦州市钦北区，空间上主要与泥盆系、石炭系和三叠系碳酸盐岩、泥岩、页岩和硅质岩对应；低含量区主要分布在百色市田东县-田阳县、南宁市良庆区南部-邕宁区-横县西部、贵港市港南区-桂平市、北海市合浦县、玉林市博白县，空间上主要与三叠系、白垩系碎屑岩控制。④广西不同地质背景条件下硒与重金属关系研究：从表1可以看出广西21县区土壤硒和重金属元素具有相似的空间分布特征，硒元素、重金属高含量区具有很好的空间耦合性，总体上与碳酸盐岩和硅质岩对应，而低含量区主要碎屑岩和基性岩对应。以土壤成土母岩岩性为统计单元，土壤硒和重金元素平均含量表现较好正相关性，表现为碳酸盐岩和硅质岩区土壤硒元素含量最高，分别达到0.8mg/kg和1.3mg/kg，其重金属元素含量总体上也高于其他岩性区土壤；碎屑岩区土壤硒元素含量最低，其重金元素总体上也相对较低⑤广西典型富硒区土壤中硒与其他重金属的包括环境转化和界面行为在内的地球化学伴生关系研究（图23-30）。于广西四个富硒地区采集剖面土样，四个地区代号分别是H（广西桂平火龙果地，GPS坐标：23°19′10″N，109°52′07.94″E）；B（广西巴马水田，GPS坐标：24°06′53.93″N，107°20′11.94″E）；C（广西巴马玉米旱地，GPS坐标：24°15′39.54″N，107°06′36.17″E）；DX（广西大新水田，GPS坐标：22°39′51″N，106°59′3″E）。剖面均采用五点取样法取样，每20cm深度取一个土样，其中H、DX、B、C四地剖面最深处分别取至80cm、60cm、60cm和120cm。从图23可以看出从H、B、C三处的pH均在7以下，属于酸性土壤，总体上pH呈现出随着剖面深度增加而下降的趋势；DX土壤pH高于7，属于碱性土壤，pH与B处土壤有相同的特点，即表层土pH较低，而深层土壤pH随着深度增加而降低。DX0至4，pH分别为7.21、7.61、7.5。图24为不同区域土壤坡面Cd含量，从图中可以看出，H点Cd含量随着土壤深度的增加逐渐升高，而C点相反，随着土壤深度的增加，Cd含量逐渐降低；DX点表土Cd含量最高，深层土Cd含量随深度增加有略微升高。图25为不同剖面总硒含量，从图24中可以看出，H点Se含量在不同深度土壤的分布随着土壤深度的增加而增加，在60-80cm深处达到峰值，而B点是随着深度的增加，Se含量呈逐渐减少的趋势，C点Se含量随着土壤深度的增加呈现出先减少后增加的趋势，在60-80cm处Se含量最低。图26为As含量由图可以看出，H地As含量最高，五剖面均在1000mg/kg以上，且随着土壤深度的增加As含量呈增加的趋势。C地的土壤As含量在89-150mg/kg之间，As含量总体上浅层低深层高。B地点除表土外，As含量随着土壤的深度增加而增加。图27中不同富硒区域Fe含量可以看出，H地Fe含量随着土壤深度的增加呈现出增加的趋势并在H6处达到最大值，H0至H8的Fe含量依次为159、169、184、192、177g/kg。B处没有显示出明显的变化趋势，B0至B6依次为66、64、66、65g/kg。C处Fe含量有随着土壤深度的增加而增加的趋势，C0至C10剖面Fe含量依次为，27.8、32.0、31.1、31.2、31.4、32.4g/kg。图28不同富硒区域Mn、Pb、Zn含量，H地Mn、Pb、Zn含量均随着土壤深度的增加而增加。B地Mn含量随着土壤深度的增加而逐渐减少。Pb和Zn在不同深度剖面上含量的变化不大。C点的锰含量随着土壤深度的增加而降低，点Pb和Zn含量随着土壤深度的增加而降低。图29不同剖面Cr、Ni、Cu含量，从图中可以看出，H、B、C三地的Cr含量总体上而言均随着土壤深度的增加而下降，H地Ni含量随着土壤深度的增加有略微的增加，B点表层土Ni含量较深层土低。C点Ni含量随着土壤深度的增加有降低的趋势，H地的Cu含量随着深度增加而略微增加，B点Cu含量同样随着土壤深度的增加而略微增加同样有随着深度增加而增加的趋势。图30为不同富硒区域土壤剖面Cd形态，H地土壤Cd形态以残渣态为主，且随着土壤深度的增加，残渣态占比也逐渐升高，随着土壤深度的增加，交换态、还原态和可氧化态占比逐渐减小。C地土壤Cd残渣态占比随着土壤深度增加而增加，交换态Cd随着土壤深度增加而降低。DX处土壤残渣态及可还原态Cd随着深度的增加而增加，可氧化态和可交换态随着土壤的深度增加而减少。图SEQ图表\*ARABIC20影响硒镉存在形态及有效性的关键因子图21硒、镉等在植物细胞中的迁移机理图SEQ图表\*ARABIC22广西硒镉伴生地球化学特征地质背景图表1广西不同地质背景条件下硒与重金属关系AsCdCrHgNiCuPbZnSe变质岩10.160.0841.1074.1012.7113.3229.1838.110.60第四系23.690.34112.60157.7125.6525.0037.9087.140.60硅质岩39.230.32106.37349.2529.2237.5047.6778.051.30基性-超基性火成岩23.210.1596.2483.3622.4621.6426.7061.060.58碎屑岩12.210.1461.38107.2417.3819.8227.0651.790.46碳酸盐岩41.840.75203.23169.6541.5831.6548.81136.400.80中性-酸性火成岩9.630.1137.8478.0311.3714.5133.4142.140.7121县平均25.810.40122.86146.3827.7325.3538.0489.960.64图SEQ图表\*ARABIC23广西不同典型富硒区剖面土pH图SEQ图表\*ARABIC24广西不同典型富硒区剖面土硒含量图25广西不同典型富硒区剖面土As含量图26广西不同典型富硒区剖面土Cr、Ni、Cu含量图27广西不同典型富硒区剖面土Cd含量图28广西不同典型富硒区剖面土Cd形态图SEQ图表\*ARABIC29广西不同典型富硒区剖面土Fe含量图30广西不同典型富硒区剖面土Mn、Pb、Zn含量（3）土壤硒素安全阈值（1）项目组针对广西天然富硒区，重点在桂平市的26个乡镇,根据不同土壤类型及利用方式设置了122个采样点（图31），涵盖了10多种当地主栽作物种类。其中水稻土壤总硒含量在0.1-0.9mg/kg范围内，平均值为0.3634mg/kg。土壤可根据总硒含量被分成五类，缺硒(<0.125mg/kg)；少硒(0.125–0.175mg/kg)；足硒(0.175–0.400mg/kg)；富硒(0.400–3.000mg/kg)；以及更高含量。缺硒土壤为1个，少硒土壤为2个，足硒土壤为31个，富硒土壤为16个，样本多数为富硒和足硒土壤，没有硒过量土壤，基本能代表广西的土壤硒含量分布状况（图32）。有效硒含量在1-44μg/kg范围内。有效硒占总硒百分比为0.62-15.0%，平均值为5.17%。（2）利用采集到的富硒土壤样品，探索硒和微生物及线虫的关系。试验结果表明（图33）：土壤总硒含量在0.1-0.9mg/kg范围内，土壤硒含量和线虫总数具有一定的正相关性，和SI具有一定的负相关性，说明了硒对于线虫具有一定的筛选作用，我们可以通过监测土壤线虫动态来监测土壤硒水平，建立土壤硒素安全阈值，构建土壤硒素安全利用评价模型，编制富硒土壤分类国家标准草案。（3）通过对水稻硒含量、土壤硒含量及线虫等微生物指标的测定结果表明（图34）：根据《预包装食品营养标签通则》（GB28050－2011）关于“富”、“高”的要求，硒含量高于150μg/kg为富硒大米，达标样品为2个。根据富硒农产品行业标准（GH/T1135-2017），富硒大米硒含量需达到100μg/kg，达标样品为3个。据富硒稻谷国家标准（GB/T22499-2008），富硒稻谷产出大米硒含量在40-300μg/kg范围内。15个采样点的水稻籽粒中，14个样品达标而且在安全范围内。综合结果表明：广西境内水稻土硒含量适中，发现在现有水稻土硒含量条件下，线虫和微生物基本不受影响，在产出富硒水稻的情况下能维持较为稳定的土壤生态环境。图SEQ图表\*ARABIC31图SEQ图表\*ARABIC31桂平市全覆盖采样采样点分布图图3SEQ图表\*ARABIC2图3SEQ图表\*ARABIC2各采样点植物样和土壤样品总硒含量分布图图SEQ图表\*ARABIC图SEQ图表\*ARABIC33土壤总硒和线虫相关指标的线性拟合图图SEQ图表\*ARABIC图SEQ图表\*ARABIC34水稻籽粒硒含量柱状图3.标准的起草编制过程（1）本标准由广西壮族自治区农业农村厅提出，广西壮族自治区农业科学院农业资源与环境研究所、广西富硒农业研究中心、广西壮族自治区土壤肥料工作站、广西标准化协会共同负责起草。（2）2019年12月，广西壮族自治区质量技术监督局关于下达《2019年第四批广西地方标准制定（修订）项目计划的通知》（桂质监函［2019］2106号）批准立项。（3）2019.12月成立标准编制起草小组，起草小组人员如下：刘永贤、潘丽萍、谢罗松、何礼新、苏彩和、尹雪斌、袁林喜、梁潘霞、邢颖、陈锦平、方顺、廖青、江泽普等组成的标准起草工作小组，制定了总体计划；同时部署了制标工作方案和小组成员分工负责制及标准起草工作时间安排表，全面启动了该规程的地方标准的编制工作。（4）起草小组主要围绕国内外相关法律法规、技术规范及技术方法进行调研与梳理，对国内外相关文献资料的查询收集和整理、起草标准和编写编制说明等方面开展工作。（5）2014年以来，标准起草工作小组主要人员参与开展了广西“十三五”土地质量地球化学硒素等调查与分析评价，牵头承担了国家自然科学基金“广西区域富硒土壤硒素特征及其活化机理研究”（41761052）、广西创新驱动发展科技重大专项“富硒土壤资源高效安全利用”（桂科AA17202026）、广西重点研发计划项目“广西富硒粮食生态轮作循环生产关键技术研究与示范”（桂科AB16380207）、广西科学研究与技术开发计划项目《广西富硒功能农产品研发关键技术引进与创新》（桂科合415104001-22）等项目，并查阅了大量相关文献，并进行实地取样调查、分析评价等工作，对天然富硒农产品硒含量鉴别与分类进行了初步研究总结。（6）2014年3月至2020年6月，起草小组成员在广西不同地区开展了富硒农产品产地现状调查、环境质量监测，对标准中涉及到的技术指标及要求进行了试验验证，并对试验数据进行了统计分析。（7）2019年12月，起草小组根据取得的工作进展，初步提出了广西地方标准《天然富硒农产品硒含量鉴别与分类》的基本构架，通过起草小组成员的讨论和修改完善