第2章 3 有机化学课件

第三节炔烃和二烯烃(alkyne)通式是含有两个不饱和度(unsaturationsite)一、结构C采取sp杂化方式sp杂化轨道对称轴之间的夹角：180°xy四个原子在一条直线上第2章3有机化学xyzxyz三个键的键轴共线“圆柱状”轨道示意图：第2章3有机化学键长（nm）键能（kj/mol）0.15345.60.1346100.12835乙炔分子内的碳原子靠得最近，原子核对电子的吸引力增强。第2章3有机化学二、异构和命名Note:

分支的地方不可能有叁键；无顺反异构体普通命名法：把乙炔作为母体，以乙炔的衍生物来命名叔丁基乙炔三氟甲基乙炔系统命名法:2-戊炔3-甲基-1-丁炔苯乙炔第2章3有机化学4,4-二甲基-2-戊炔由炔烃导出的烃基：乙炔基2-丙炔基1、选取含双键和叁键最长的碳链为主链2、位次的编号通常使双键具有最小的位次同时含有叁键和双键的分子称为烯炔：123451-戊烯-4-炔12345672-庚烯-5-炔第2章3有机化学三、物理性质12345如两种编号中一种较高时，采用最低的一种3-戊烯-1-炔2-戊烯-4-炔第2章3有机化学四、化学性质不饱和烃：烯烃炔烃相似的化学性质加成反应氧化反应聚合反应加氢加卤素加卤化氢加水（酸）硼氢化反应

两个键，重键碳原子的杂化方式不同，加成反应的历程和反应难易程度均和烯烃略有不同。（特性：炔氢易被金属置换）第2章3有机化学（一）加成反应

1、加氢和还原在强活性的Pt、Pd、Ni催化下，如果降低催化剂活性，可以使反应停留在烯烃阶段如在Pd-CaCO3(BaSO4)中加入抑制剂醋酸铅或喹啉“中毒”快10倍Lindlar催化剂（简称

LindlarPd）顺-2-丁烯部分氢化，控制产物的构型，主要得到顺式烯烃。第2章3有机化学在液态氨中，用Na或Li还原主要得到反式烯烃反-2-丁烯用LiAlH4来还原炔烃也得到反式产物3-己炔反-3-己烯第2章3有机化学2、加卤素邻二卤代烯烃炔烃能使溴的CCl4溶液褪色（一两分钟内）但烯烃可使溴的CCl4溶液迅速褪色炔烃进行亲电加成比烯烃难sp2sp对不同杂化状态的碳原子来说，s成分多，吸电子能力强。

炔键碳原子的电负性强，电子被炔键碳原子强烈吸引，结合更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合。第2章3有机化学3、加卤化氢加成的速度比烯烃慢。两步：CatCat符合马氏加成规则工业制氯乙烯的重要反应在过氧化物存在下，与HBr的加成是反马氏加成的。第2章3有机化学4、水化炔烃在酸性溶液中加水，先生成烯醇：H2O乙烯型碳正离子

(vinylcation)H2O烯醇反应符合马氏加成规则。第2章3有机化学烯醇式酮式（羰基化合物）互变异构水合反应常在H2SO4溶液中进行，并加入HgSO4作催化剂1-辛炔2-辛酮91％早期工业生产乙醛的方法：乙烯醇库切洛夫反应第2章3有机化学其他的炔烃都生成酮汞的毒性较大，污染环境，威胁人类健康，现在使用非汞催化剂日本的“水俣病”事件（铜、锌的磷酸盐）第2章3有机化学（二）氧化反应1)O32)H2O1、燃烧产物：CO2

、H2O并有浓烟乙炔常用来焊接和切割金属火焰温度3000℃氧炔焰2、被氧化剂氧化1-己炔臭氧化再水解高锰酸钾第2章3有机化学

叁键键能较大，比双键难氧化，速度较慢。氧化反应首先发生在双键上。第2章3有机化学（三）聚合反应乙炔一般不聚合成高聚物，二聚、三聚（自身的加成反应）将乙炔通到Cu2Cl2NH4Cl的强酸溶液中乙烯基乙炔二乙烯基乙炔（氯丁橡胶的原料）高温下，三分子乙炔聚合成苯分子第2章3有机化学（四）炔氢的酸性碳原子的电负性sp3sp2sp2.482.753.29

表:杂化态不同的碳原子的电负性微弱酸性

pKa=25可与强碱、碱金属或者某些重金属盐离子反应生成金属炔化物。1）与熔融的Na反应：乙炔钠乙炔二钠丙炔和其它末端炔烃在液氨中与NaNH2反应，生成炔化钠第2章3有机化学炔化钠与卤代烷（伯卤代烷）作用，在炔烃分子中引入烷基。2）末端炔烃与重金属离子反应：将乙炔通到AgNO3

或Cu2Cl2的氨溶液中乙炔银白色乙炔亚铜棕红色反应很灵敏，常用来鉴别末端炔烃重金属炔化物与酸易分解为原来的炔烃（分离、提纯）第2章3有机化学其它炔烃的制备1）邻二卤代烷、偕二卤代烷脱卤化氢HXHX乙烯式卤代烃NaNH2

或热KOH醇溶液2）炔烃的烷基化炔基锂（或炔钠）二取代乙炔★重要的合成方法第2章3有机化学以乙炔为原料合成Z-2-己烯提示：顺式烯烃（Lindlar催化剂部分氢化炔烃）碳链增长（炔烃的烃基化，在分子两端引入烷基）（选择合适的炔钠和卤烃）第2章3有机化学二烯烃部分根据两个双键的相对位置的不同，分为三类：一、分类及命名（1）累积二烯烃（2）共轭二烯烃两个双键中间隔一个单键（共轭体系共轭双键）（3）孤立二烯烃两个双键中间隔两个以上的单键n≥11,4-戊二烯第2章3有机化学命名2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）环戊二烯1,3,5-己三烯(2E,4Z)-2,4-庚二烯①②③④⑤⑥⑦第2章3有机化学二、二烯烃的结构1、丙二烯的结构spsp2sp2两个键是互相垂直的，不能互相重叠。丙二烯较不稳定，性质较活泼：第2章3有机化学2、1,3-丁二烯的结构sp2sp2sp2sp2键所在的平面在纸面上4个C，6个H在同一平面上键角都接近120°4条未参与杂化的p轨道在侧面互相重叠。键所在的平面与纸面垂直1234具有离域键的体系称为共轭体系。第2章3有机化学

在共轭体系中，由于原子间的相互影响，使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应。0.136nm0.146nm0.136nm乙烯双键

0.134nm乙烷碳碳键

0.154nm1,4-戊二烯1,3-戊二烯氢化热高

28kJ/mol（离域能）键长平均化（键的伸长和键的缩短）⑴所以：共轭效应使得体系能量降低，趋于稳定。⑵第2章3有机化学共轭效应(conjugationeffect)

在单双键交替的分子中，p电子的运动范围不再局限于孤立的成键原子之间，而是扩展到所有带不饱和键的原子间，即产生了离域现象。这种分子称为共轭分子。

当处于共轭链上的原子受到外界试剂的作用时，电子云沿着键向某一方向移动，出现交替极化现象，产生共轭效应。第2章3有机化学共轭效应C和诱导效应I的区别产生的原因：共轭体系原子（团）的电负性传导途径：沿着共轭体系沿着键电量影响：几乎不变的传导到共轭体系链的另一端经过一个键递减1/3电性影响：交替极化传送过程中不会改变第2章3有机化学共轭体系的类型重键与带有未共用电子对的原子，如O、N、X等相连时产生:P电子朝着双键转移，呈供电子共轭效应（＋C）第2章3有机化学C－H键与邻近的键处于共轭位置时，烷基的键与键有某种程度的重叠，发生电子的离域现象。注意：共轭效应和诱导效应同时存在第2章3有机化学三、共轭二烯烃的化学性质1、稳定性氢化热较低，分子内能较低。2、亲电加成1,2加成1,4加成1,2加成1,4加成

哪一种加成方式占优势，取决于产物的稳定性、反应温度以及溶剂的性质。冰醋酸70％40℃80％20℃第2章3有机化学发生1，4－加成的原因：按照亲电加成反应机理，质子优先进攻交替极化后电子云密度较大的部位？①②哪一种碳正离子较为稳定？第一步C1C3第2章3有机化学①较为稳定烯丙基型碳正离子电子的离域，使C2C4都带上部分的正电荷第二步②第2章3有机化学1，2加成1，4加成第二步第2章3有机化学2、双烯合成共轭二烯烃和烯（炔）能进行1，4－加成反应成环状化合物理论和实践中具有重大意义，合成六元环状化合物的方法。20－40MPa200℃双烯体亲双烯体环己烯18％当亲双烯体上连有吸电子基团：反应较容易进行。第2章3有机化学苯，100℃5h顺丁烯二酸酐环状1，4－加成物100％D-A反应的特点：立体专一性强:顺式