氢氧化镍电极材料研究进展

氢氧化镍电极材料研究进展氢氧化镍由于具有出色的电化学性能，广泛应用于多种二次电池的正极材料，如MHNi、H2-Ni、Cd-Ni电池。作为Ni-MH二次电池的主要正极活性材料，氢氧化镍的品质对电池的容量和寿命起着关键作用。本文综述了氢氧化镍的传统生产方法以及纳米氢氧化镍的研究进展。氢氧化镍电极的传统制备方法1.电沉积方法电沉积方法即在外加电流作用下，在电极上产生的OH-和溶液中的Ni2+反应生成Ni(OH)2，并沉积在电极上。通过控制试验条件和添加剂可以得到β-Ni(OH)2或者α-Ni(OH)2。通过添加适当的添加剂也有可能用于生产纳米氢氧化镍。关于电极上0H-产生的机理目前还存在争论，以硝酸盐为例主要包括3种，即NO3-+H2O+2e→NO2-+2OH-(1)或NO3-+9H++8e→NH4OH+2H2O(2)或NO3-+7H2O+8e→NH4++10OH-(3)从电化学反应动力学的角度考虑，反应(1)更合理一些，后两者都是同时转移了8个电子，这点从反应动力学角度考虑几率很小。2.化学沉淀法化学沉淀法是直接将碱溶液与镍盐溶液混合，Ni2+与OH-反应生成氢氧化镍沉淀。如果使用纯镍盐作原料，则得到β-Ni(OH)2，如果含有适当的添加剂，可以得到α-Ni(OH)2。该方法可以使用水溶液，也可以使用有机溶液，用硫酸镍溶液与含有一定量氨水的氢氧化钠溶液在反应温度50℃、氨水浓度0．40摩尔/升、PH=10条件下反应，得到充放电性能优良的β-Ni(OH)2相。在无水乙醇体系中，将Ni(NO3)2和氨水反应，得到α-Ni(OH)2，在一定温度下，在碱中陈化转化为β-Ni(OH)2。使用该方法制备的材料的形貌与制备条件、混合方式密切相关，花朵形状的β-Ni(OH)2和NiO混合产物。3.高压水解法高压釜中，在催化剂存在情况下，镍粉、氧气和水反应生成Ni(OH)2。一般可选用的催化剂包括硫酸、甲酸、硝酸镍、硫酸镍、氯化铵、硝酸铵和乙酸铵等，反应机理为：Ni+O2+H2O→Ni(OH)2(4)反应中没有固态形式的副产物产生，用粉末金属法制备的β-Ni(OH)2纯度较高。该方法对于研究纯氢氧化镍的物化性能比较合适，因为产物中除了原材料镍粉外不含任何其它杂质，而镍粉的含量是比较容易确定的。传统方法制备的氢氧化镍电极容量较低，远没有达到其理论值。随着纳米材料科学技术的迅猛发展，纳米材料的研究逐渐扩展到化学电源领域。纳米六方柱形β-Ni(OH)2的合成更被认为是极大地推动了Ni-MH电池技术的发展。有报道说，使用纳米Ni(OH)2掺杂的正极活性材料，电容量提高10%以上。而当电极涂片的活性材料中纳米Ni(OH)2的质量分数超过60%时，电容量能提高到400mA·h/g，大大高于球形Ni(OH)2→NiOOH的理论放电容量(289mA·h/g)。氢氧化镍电极材料两种晶型结构，即p—Ni(OH)和ot-Ni(OH)：，二者各有优缺点。从工艺和材料性能改进的角度综述了其作为碱性二次电池正极材料的研究进展情况。1.p-Ni(OH)2电极性能p-Ni(OH)2的电化学性能已经接近其理论性能，目前对其性能的改进主要从两个方面考虑一是电化学行为的改进，这是从材料电化学角度考虑的；二是电极工艺的改进，主要是通过改善工艺来改进电极的导电性、氢氧化镍的填充量等等。通常加入一定的添加剂来改进氢氧化镍电极的性能，添加剂的作用在于：改善导电性，抑制p-Ni(OH)2的形成(对于p-Ni(OH)2电极材料)。导电性的改善不仅降低充放电时的过电位，提高活性物质利用率，还改善电极大电流放电性能。添加剂的添加方式主要分为共沉积方法、机械混合、表面沉积等。添加剂主要有如下几类：Co添加剂对C0添加剂的影响研究的最多，其添加方式有共沉积方法，或者直接将氧化钴和活性材料混合。Co添加剂的影响主要为提高放电电位，增强电极导电性降低欧姆极化，提高活性材料的利用率，抑制过充电时p-Ni(OH)2的形成，从而减少电极的膨胀；提高氧气析出过电位，即提高充电效率。Co的添加，能增加材料中的晶格缺陷，促进质子扩散，从而降低扩散阻抗；亦能提高活性物质的离子和电子导电性。采用电化学和化学氧化方法将CoOOH添加到B—Ni(OH)颗粒表面，并研究其电化学性能，认为化学氧化的处理具有更好的结果。Co添加剂对p—Hi(OH)z性能的影响，认为C0增强了反应的可逆性，少量的Co就可以增强氧气析出过电位。Co添加到p-Ni(OH)2中后，引起材料层间距变小，充放电的平台均下降，质子扩散的活化能在0．2-0．33eV。Co的添加有利于放电容量的改善，源于Co00H导电网络的形成[5-71，通过将CoCO，分解制备的纳米CoO的添加，在此基础上更加有效改善电极的电化学行为，尤其是高倍率特性。CoOOH形成强烈的层间氢键，该氢键阻止溶液阳离子和水分子在充电过程中嵌人到氢氧化镍的层间空间，减小了p-Ni(OH)2的形成，从而改善电极循环性能。Zimmerman[s]在氢氧化镍中添加lO％wtCo(OH)，发现能降低活性物质的扩散电阻和增加电极放电深度。不过添加的CoOOH在反复过放电下可以被还原成Co(OH)，导致电极导电网络失效。较长时间贮存后，MH—Ni电池的容量会下降，直接原因是低电位下CoOOH导电网络的还原分解。文献[11]中提到，加入的Co以CoOOH形式存在，放电时是不会被还原的。关于添加钴的具体作用机理一直存在争论，但是其正面效果却是得到承认的。添加钴的作用除了改善催化活性，降低电荷转移电阻，改善质子导电性和提高氧气析出过电位，抑制y-NiOOH的形成外，还可以减少杂质铁和铅的毒化效应。(2)Ca添加剂Ca的添加有利于高温下正极性能的改善。CaF2或Ca(OH)的添加可提高电极的高温性能。Ca的化合物提高了氧气析出过电位，包覆了氢氧化钴的氢氧化镍电极材料在添加CaF2后，其高温时电荷接受能力明显增强。文献[12]提到了Ca的添加有利于氧气析出过电位的增加，而Ca3(P04)添加改善放电容量，原因是氧气析出过电位的增加。利用DV—X方法分析了氢氧化镍中原子簇的电子结构，通过比较态密度、电离能、跃迁能等参数，发现Ca的添加会减弱镍原子和氧原子相互作用，降低氢氧化镍的电离能而提高跃迁能，即促进电子在体系中的传递，能提高放电电位，但是电极的膨胀会加剧。(3)碱金属离子添加在KOH溶液中Li4的加入，主要是它会吸附在氢氧化镍晶粒表面，阻止循环中颗粒长大聚集提高析氧过电位，阻止电极的膨胀，从而提高活性物质的效率。Li：CO，、Na3PO的添加能够提高电极的电化学容量以及电极反应的可逆性。U添加还可抑制杂质对镍电极的毒害。LiOH仅对提高电极的充电效率有贡献，而对y—NiOOH的形成没有影响。在电解液中加入Li，充电过程中过电位下降，放电过程中过电位略微上升。由于充电过程中形成的NiOOH或NiO2增多，故放电容量增大。XRD分析表明，Li很容易进入到Ni(OH)晶格中。由于Li的价态比镍离子低，电极中缺陷和质子的扩散速率在充电过程中提高，而在放电过程中下降。U的添加增强了反应的可逆性。通过研究长时间使用的Ni—Cd电池发现，在正极有明显的枝晶出现，分析表明是Li2CO3，这对于Li添加剂不是个好消息。(4)Fe添加剂痕量铁的存在有利于正极的导电性。考虑到碱性电池的工作条件，掺杂的铁不可能低于的效果，钴添加剂对材料性能的影响。添加钴的作用除了改善催化活性，降低电荷转移电阻，改善质子导电性和提高氧气析出过电位，抑制γ-NiOOH的形成外，还可以减少杂质铁和铅的毒化效应。纳米氢氧化镍的制备方法1.化学法（1）均相沉淀法均相沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，使沉淀在整个溶液体系中均匀出现。具体做法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，沉淀剂不是立刻与金属盐发生化学反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地释放，这样便可使溶液的过饱和度控制在适当的范围内，从而控制颗粒生成速度，获得粒度均匀、纯度高的纳米微粒。由于沉淀剂缓慢释放，克服了由外部向溶液中加入沉淀剂造成分散不均匀的缺点。A.Mutit等在一定浓度的Ni(NO3)2或NiC12溶液中，用尿素作为沉淀剂，通过尿素的水解来制备Ni(OH)2，结果得到聚集的球形纳米颗粒。（2）微乳液法微乳液法是利用金属盐和一定的沉淀剂在水、油、表面活性剂形成的微乳液体系中反应，在其水核(称为微反应器)微区内控制胶粒成核生长，热处理后得到纳米微粒。此法得到的纳米颗粒具有粒径分布窄、呈球形或椭球形以及分散性好等优点。将其掺杂到普通球形氢氧化镍中，可使氢氧化镍的利用率提高。采用微乳液快速冷冻沉淀法，制备出Nd掺杂非晶态氢氧化镍粉体材料。实验采用正丁醇/环己烷/表面活性剂/水溶液体系，常温下将饱和硝酸镍和硝酸钕混合溶液分散于上述微乳液体系中，搅拌之后滴加NaOH溶液，经一系列处理后得Nd掺杂非晶态氢氧化镍材料。采用微乳液法与反相胶团法，制备了纳米β-Ni(OH)2和纳米α-Ni(OH)2，颗粒大小约为10纳米。微乳液法制备的纳米Ni(OH)2颗粒的尺寸、结构，与溶液的pH，油、水及表面活性剂的配比，表面活性剂的性质，以及反应温度等因素有关。（3）离子交换树脂法用离子交换树脂法制备纳米氢氧化镍，具有不需要有机溶剂和表面活性剂、工艺简单、操作方便、后处理容易等优点。以离子交换树脂为沉淀剂，在恒温搅拌下将一定浓度的NiCl2溶液加入到已处理好的碱性离子交换树脂中，连续搅拌反应后，沉淀经分离、洗涤、干燥得淡绿色Ni(OH)2超微粒子。通过透射电镜观察，Ni(OH)2粒子的平均大小约为20纳米。将氯化镍倒入处理过的阳离子交换树脂使Ni2+与H+发生交换，使用蒸馏水洗去物理吸附的镍离子，恒温、搅拌，将过量的次氯酸钠加入到上面制备的树脂中，搅拌一定时间得到氢氧化镍。2.物理法——高能球磨法该法原理是把样品在高能球磨机中长时间运转，将机械能传递给样品，并在冷态下反复挤压和破碎，使之成为弥散分布的超微粒子。Ni(OH)2是一种具有六方层状结构的脆性材料，球磨时不仅颗粒容易破碎，而且会产生大量晶体缺陷，进一步的球磨还可能使粉末产生聚合，基本颗粒表层发生相变。因此球磨条件的选择是非常重要的。以球型Ni(OH)2作为原始样品。在球料质量比为20:1、转速180转/分、球磨时间为11小时、添加表面活性剂防团聚的情况下制得平均粒径约50纳米的氢氧化镍。单纯物理法制得的氢氧化镍电极材料电容量较低。纳米级Ni(OH)2的组成、结构、形貌与电化学性能的关系1.不同晶相的影响纳米级Ni(OH)2的第一层次结构有α、β相和非晶相(也称双相微晶)，以及各相中的晶格参数、晶格缺陷和元素Ô子在晶格中的排列方式等。通常，α、β相虽均为六方堆积的层状结构[14]，其A轴均约为0.23nm。但β相密度约为4g.cm-3，比α相的2.87g.cm-3大。Ô因是β相的C轴约0.46nm，比α相的0.78nm短得多。据BodeHÑ环，在充放电发生β-Ni(OH)2与β-NiOOH间Ñ环时，只转移一个e，理论比容量为289mAh·g-1。而α-Ni(OH)2与γ-NiOOH间Ñ环却能转移1.67个e，理论比容量为480mAh·g-1。但α-Ni(OH)2在碱性介质中会转变为β-Ni(OH)2。许多研究表明，掺杂一定量金属离子以替代Ni2+后，改变了层间距，且层面倾斜形成涡旋状结构，才能增强其在碱性介质和α/γ电化学Ñ环中的稳定性。尽管掺加了非活性成分，但α-Ni(OH)2的质量比容量仍然比β相高。这正是目前提高镍电极比容量的另一个研究热点。β-Ni(OH)2过充电也能部分转化为γ-NiOOH，似乎也是提高比容量的一个途径。但由于γ-NiOOH属ABC堆积，C轴长，密度为3.76g·cm-3，比β-NiOOH的4.68g·cm-3和β-Ni-(OH)2的4g.cm-3都小。解晶莹等认为β/γÑ环时电极会严重膨胀，使集流体与电极活性材料脱离，增加电极内阻，也引起活性物掉落，加快放电容量衰减，缩短电池寿命。镍电池的“记忆效应”也与γ-NiOOH生成有关。笔者认为β-Ni(OH)2过充电产生的β／γÑ环，由密度差引起的电极膨胀，不一定是电池寿命缩短的主要Ô因。因为即使β/β转化也会¾历较大的电极膨胀。微米级球形β-Ni(OH)2充电电位比α-Ni(OH)2的高10～30mV[20]，产生较严重的析氧，这种气流的扩散和电池内压的改变，也应是掉粉、影响电池寿命的重要Ô因。那么为什么α-Ni(OH)2充电转化为γ-NiOOH的电位较低，析氧较不明显?如前所述，α-Ni(OH)2的涡旋层状结构缺陷多，活性大，且层间距增大后能嵌入较多水分子和半径适宜的阴离子。它们除了能稳定α结构外，充放电时，H+正是通过这些物质链传递的。因此在α相中H+的扩散速率较快，而H+在β相中只能通过晶格扩散。也就是说，正是因为这种α、β相中H+的扩散机理的不同，才是造成α、β相充放电电位不同的主要Ô因。纳米级β-Ni(OH)2与微米级的相比，H+扩散路径短，显然充放电时极化小。这是可能被用以实现β／γÑ环的一个有利因素。另外，也有研究者认为γ-NiOOH放电时可直接转化成β-Ni(OH)2。因此，要实现β／γ可逆转化，提高镍电极比容量的另一个有可能的突破点是如何增大β相中H+的扩散速率。途径之一是增加β相的晶格缺陷，有研究认为规整的β相的晶格缺陷浓度只有11％，而α相缺陷浓度往往能达到25％。这是造成纳米级α-Ni(OH)2比β相电化学活性高的Ô因之一。当然β-Ni(OH)2纳米管[12]也是值得探讨的另一条途径：因为具独特管状闭合结构的纳米管，质子扩散快，具有一定的形变回复能力，能有效提高镍电极充电效率、放电比容量、高倍率及高温放电性能。放电比容量达315mAh·g-1，说明有β／γ转化，且不致引起过度膨胀。此外，有研究表明结晶度好的纳米级α-Ni(OH)2有较好的电化学性能，而β-Ni(OH)2却相反。对此做出的解释是α-Ni(OH)2具涡旋状结构，若结晶度再差，则会严重影响其稳定性，损坏其电化学性能。笔者认为应该还有另一个不容忽视的Ô因，即结晶度好坏的判断往往是以XRD衍射峰宽化程度大小为依据的[6]。α-Ni(OH)2与β相不同，需掺加其他金属离子以稳定α相。掺杂离子与Ni2+生成氢氧化物的饱和度不同，即使加入Ni2+的配合剂后，不同金属氢氧化物的饱和度仍有差别，引起掺杂离子在α相中分布的不均匀，使结晶度变差，也能使XRD衍射峰宽化成“馒头形”。对此我们往往只认为是α-Ni(OH)2的粒径小和结晶度低引起的。所以得出纳米级α相的结晶度越低电化学性能越差，而β相的结晶度越低电化学性能越好的结论。因此值得探讨通过选择适宜配合剂或沉淀剂，或调整配合剂或沉淀剂的浓度，来使掺杂离子与Ni2+形成的氢氧化物沉淀时的饱和度相近，才会沉积出均匀的掺杂α相。不同研究者使α相稳定所需的掺杂量和放电比容量有较大差别，也可能与α相掺杂的均匀性差别有关。非晶相Ni(OH)2的纳米级粉体的研究较少。张红兵[26]的掺杂Co2+、Zn2+Ni(OH)2，是把氨配合剂换成柠檬酸三钠，加适量Tween-80的共沉积方法制备的。¾超声处理和低温陈化，得到只有微量晶态、粒径5～50nm的不规则形貌非晶相粉体。其电化学性能类似于同样条件时以氨为配合剂制备的掺铝纳米级α-Ni(OH)2。单用的质量比容量大于微米级β球镍。但振实密度只有0.6～0.8g．cm-1。刘长久[27]采用微乳液法，用正丁醇／环己烷／十六烷基三甲基溴化胺／蒸馏水按一定比例配制成微乳液，合成了掺A1为5％的非晶态Ni(OH)2粉体，样品中含有少量零星的晶相Ni(OH)2。电极容易活化，Ñ环性能较好，其比容量达346.1mAh·g-l，放电工作电位平稳于1.24V。非晶相Ni(OH)2材料的电化学活性点不受晶体结构的限制而明显增加[28]。但充放电后晶型如何变化尚未见深入的研究。可见，非晶相Ni(OH)2对镍电极的性能改善有可能会开拓出一条新的研究途径。2.不同形貌的影响纳米Ni(OH)2依制备方法和工艺条件的不同，有近球形、片状、针状和不规则形等形貌。这些颗粒常常不是单晶，而是多个微晶拼凑而成。粒径几个纳米至几十纳米。微晶间的堆积方式、微晶间形成的空隙大小与分布，构成了Ni(OH)2粉体的第二级结构特征。有资料[29]认为纳米级片状和不规则形Ni-(OH)2，虽然比表面大，活化点多，但充放电时各部位充放电程度不均匀，影响充放电深度，降低了活性物质的利用率。且β-Ni(OH)2的过充电部位易转化为γ-NiOOH，影响电极寿命。粉体颗粒的几何形状、表面形态、颗粒大小与粒径分布、流动性等是Ni(OH)2粉体的第三级结构特征。纳米级Ni(OH)2与微米级相比电化学活性一般比较好。但也有研究[30]表明，纳米级球形β-Ni(OH)2的比容量却比微米级低。可能是因为纳米级球粒间隙小于3nm，不利活性物质的传输与渗透。同时固液界面电阻大，欧姆极化严重。充放电Ñ环时小粒径粉粒易掉粉等。李稳则考虑到纳米级Ni(OH)2粉体与微米级导电剂等的粒径不匹配，混合不均匀，也是影响电化学性能不佳的因素之一。当把球形β-Ni(OH)2按约8％的比例掺加到微米级球形β-Ni(OH)2中，其比容量提高了10％一40%。其Ô因之一是纳米粒子的超流动性，能填充到微米粒子的过大间隙中，既改善了电极的导电和传导H+的性能，又在一定程度上阻挡了纳米颗粒的掉粉。这可以从混合后压实密度比微米级球镍提高10％以上得到证实。相反，纳米级不规则形掺铝α-Ni(OH)2单用的电极比容量却比与微米级α-Ni(OH)2混合的高。Ô因之一如张红兵认为的是纳米级α-Ni(OH)2的不规则形粉体粒子间已具有较大间隙，不会阻°活性物的传输与渗透。另一个Ô因是控制镍电极反应速率的H+的扩散机理，在α、β相中是不同的。当然，纳米级α-Ni(OH)2、β-Ni(OH)2不同粒径、形貌的电极材料单用以及与微米级混用等的电化学性能研究还有待深入。3.掺杂元素以及掺杂方式的影响纳米级α-Ni(OH)2虽有较高放电比容量和放电电位，但密度低和稳定性差等问题仍未达到实用要求。目前，在提高稳定性方面，以共沉积方式掺杂了小半径高电荷金属离子，如Al3+、Co3+、Mn3+、Zn2+[34-37]等，部分取代了晶格中的Ni2+，使过量正电荷吸引了CO32-等阴离子进入层间，共同与层内嵌入的水以氢键与Ni(OH)2连接。像锚链一样固定了涡旋层状结构。当掺杂高价离子摩尔含量达到10％～20％，α-Ni(OH)2相才能在强碱性介质中稳定。但在充放电Ñ环中仍有电容量衰减现象。其中掺铝摩尔含量达到15％一30％才有高的Ñ环稳定性。掺钴20％以上也有好的稳定效果。但钴价格昂贵。在α、β的纳米级和微米级Ni(OH)2中加钻2％～5％均能起到降低电阻、增强电化学活性的效果。另外，掺加方式不同，效果也有差别。CoOOH的共沉积与表面包覆共用，可能会有Ð同效用，值得探讨。稳定α-Ni(OH)2而掺杂的金属离子中，以Al3+为佳。因为Al3+氧化、还Ô性均弱，且半径、摩尔质量均小。所起得稳定效果好，且有利提高质量比容量和放电电位。也有认为Al3+、Zn2+共同作用，产生“晶格畸变互补效应”，能起到更好的稳定效果[32]。但掺Al3+、Zn2+这些两性强的离子，长时间在强碱性介质中浸泡和充放电，不可避免会被溶出而影响其稳定性。有研究认为Al3+占据的是α相中八面体空穴，较牢固，不容易溶出。表面包覆CoOOH亦可阻止Al3+的溶出。但Zn2+占据的是α相中四面体空穴，溶出程度比Al3+大。而大多数实验是在大量碱液的开口±中进行，更易溶出。组装成仿真电池后封口，稳定性有所增强。因为此时电解液量被大大减少。同样，嵌入层内的阴离子有CO32-、SO42-、Cl-、Br-等[41],以CO32-为常见。但哪一种较好，尚有争议。纳米级掺杂α-Ni-(OH)2的振实密度低，依制备方法和工艺条件的不同在0.5-1.8g.cm-1范围差别较大。这是因为α相的层间距被杂Ô子撑开，C轴比纯α相有不同程度的增大，且结晶度降低、粒径小，因此比微米级球形β-Ni(OH)2通常要求的振实密度大于2g.cm-1低得多。这对提高体积比容量的实用要求不利。制备工艺中的沉淀温度、pH、沉积时间、烘干温度都能影响粉体的密度。此外，用高压喷雾等适当方法进行二次造粒，利用纳米粒子高的表面能聚合成微米级球形团粒，增大粒径，也能提高密度[42]。同时还能改善因纳米晶粒间隙小，不利活性物的传输，会降低快速充放电性能的缺点[43]。可见二次造粒形成的粉粒形貌、粒径及其分布范围与电极制作方法的匹配等，对电化学性能的影响也不可忽视。综上所述，纳米级Ni(OH)2作为电极材料具有诸多优势，但影响其良好性能充分发挥的因素相当复杂，与实用要求还有很多问题需要探讨。(1)纳米级Ni(OH)2粉体的三个结构层次与制备