第87部分：13C的测定 在线磷酸酸解-气体同位素质谱法（报批稿）

DZ/T0064.87—202X

地下水质分析方法

第87部分：13C的测定在线磷酸酸解

气体同位素质谱法

1范围

DZ/T0064的本部分规定了在线磷酸酸解-气体同位素质谱法测定地下水中13C同位素的方法。

DZ/T0064的本部分适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中13C同位素的测定。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

DZ/T0130地质矿产实验室测试质量管理规范

3原理

在恒温条件下（26℃），水样与无水磷酸反应20小时，生成CO2气体，然后在载气（氦气）携带

下经恒温色谱柱分离，导入同位素质谱仪的离子源内，在质谱仪上测定13C/12C比值，进而得出δ13C值。

26C

HCO3HH2OCO2..........................(1)

4试剂或材料

4.1磷酸：ρ=1.87g/mL

4.2高纯氦气（He）：纯度≥99.999%。

4.3高纯二氧化碳（CO2）：纯度≥99.999%。

4.4硅硼酸盐玻璃顶空进样瓶：12mL。

4.5注射器，1mL。

5仪器设备

5.1气体同位素质谱仪：配备连续流（continuousflow）模块。

5.2样品制备装置：装备自动进样器，恒温样品盘（控温精度±0.1℃），进样针和吹气针，恒温色谱

柱（控温精度±0.1℃）及气路装置（毛细管，八通阀，调压阀等）；若采用自动加酸还需装备酸泵和

酸针。

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5.3仪器参数

技术性能指标参见表1。

表1仪器参数

参数名称技术性能指标

灵敏度S>10A/Pa(0.1A/mbar)

工作分辨率M/△M>95(10%峰谷)

丰度灵敏度A.S<5x10-6

测量精度E.P<0.4(‰)

6试验步骤

6.1仪器操作

6.1.1调节仪器真空度至适宜值。

6.1.2打开离子源加热器及真空阀加热除水气。

6.1.3设定恒温反应盘温度：26±1℃，色谱柱温度：45±1℃，温度稳定后，开始测试样品。

6.1.4调节载气(氦气)流速为120kpa。

6.2样品测定

6.2.1加酸：将硅硼酸盐玻璃顶空进样瓶（4.4）置于自动进样器的恒温样品盘中，用酸泵（或注射器）

分别加入磷酸（4.1）8滴。

6.2.2充气：自动进样器左侧位置装上吹气针，打开氦气阀门，调节至0.4MPa。用氦气将样品瓶内

的空气吹净，吹扫时间大于10min。

6.2.3加样与反应：用注射器（4.5）往吹过氦气的硅硼酸盐顶空样品瓶（4.4）中加入0.6mL水样，

样品与瓶中的磷酸（4.1）反应，平衡20h。

6.2.4测定：CO2在氦气的携带下，经过去水阱，进入恒温色谱柱与杂质气体分离，然后进入气体同

位素质谱仪进行测定。通过测量样品的m/z45、m/z46与m/z44的比值并与已知同位素组成的工作参

考气的比值进行比对，得到样品的δ13C，通过同一批测试的同位素标准物质进行校正，最终溯源至VPDB

13

标尺得到δCVPDB。测试时每个样品采集8~10组样品峰和3~5组参考气峰，取样品平均值为其最终测

定结果。每批测量样品中插入质量监控样，平均每7~10个样品插入同位素工作标准物质进行质量监控

和漂移校正。

6.3校准曲线的绘制

6.3.1取2个及以上呈梯度的δ13C同位素标准样品，所选用的标准样品的值应能覆盖实测样品的同位

素比值范围。

6.3.2按照6.2的步骤进行测定，以δ13C同位素标准测定值为横坐标，δ13C标准认定值为纵坐标，绘

制校准曲线。

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7试验数据处理

7.1所测的碳同位素组成结果，不管用何种工作标准，都要将工作标准校准到国际标准VPDB的值，

按式（2）自动计算δ13C值：

13C103

13SARE1333..........

CVPDB(‰)133CSTVPDB1010(2)

CSTRE10

式中：

13样品相对于国际标准的同位素比值；

CVPDB—––—VPDB

13

CSARE—––—样品相对于参考气的同位素比值；

13

CSTRE—––—工作标准相对于参考气的同位素比值；

13

CSTVPDB—––—工作标准相对于国际标准VPDB的同位素比值。

7.2水样品的碳同位素组成以其对标准中相应同位素比值的千分差表示，见公式（3）。

13C/12C

13SA3..............................(3)

C(‰)1312110

C/CST

式中：

δ13C(‰)——碳同位素值；

13121312

(C/C)SA——样品C和C同位素比值；

13121312

(C/C)ST——标准物质C和C同位素比值。

8精密度和准确度

同一实验室对δ13C含量为-9.41和-14.21的水样进行12次测定，其精密度分别为0.094%和

13

0.055%。5个实验室分别对δC同位素比值范围-4.5～-27.6的4个同位素样品进行测定，其精密度数

据见表2。

表2δ13C的精密度

成分水平范围m重复性限r再现性限R

δ13C-4.5～-27.6r=0.00051m+0.042R=0.00276m+0.102

注：本精密度数据是由5个实验室对5个水平的水样进行实验确定的。

9质量保证和控制

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9.1每批样品应插入标准物质进行准确度控制，标准物质及控制样应按照头、中、尾分布在每批试样

中，测定结果应在标准物质认定值合成不确定度内。具体要求按DZ/T0130中“同位素地质样品分析”

部分的规定执行。

9.2每批样品按不少于15%的比例进行平行样分析，分析结果应满足标准偏差≤1‰。

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附录A

（资料性附录）

碳同位素标准物质

碳同位素有证标准物质认定值见表A.1。

表A.1δ13C同位素有证标准物质

标准物质类型碳同位素

GBW04405CaCO30.57

GBW04406CaCO3-10.85

NBS18碳酸岩