6纳米材料介绍

纳米材料纳米材料发展历史纳米结构单元纳米材料的基本特性

纳米材料发展历史

诺贝尔奖获得者Feynman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。

1984年德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡实验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。Gleiter在高真空的条件下将粒径为6nm的Fe粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。1985年，英国Kroto等采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成碳的团簇，质谱分析发现C60和C70的新的谱线.

C60具有高稳定性的新奇结构，它是由32面体构成，其中有20个六边形和12个五边形所构成．纯C60固体是绝缘体，用碱金属掺杂之后就成为具有金属性的导体，适当的掺杂成分可以使C60固体成为超导体。从此，对C60的研究热潮应运而来。1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。会上正式提出纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学和纳米机械学的概念，并决定出版《纳米结构材料》、《纳米生物学》和《纳米技术》的正式学术刊物。1994年在美国波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程．

纳米材料研究的基础上通过纳米合成、纳米添加发展新型的纳米材料.现在，人们关注纳米尺度颗粒、原子团簇、纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米电缆和纳米组装体系。纳米组装体系是以纳米颗粒、纳米丝或纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，如人造超原子体系、介孔组装体系、有序阵列等。C纳米管和C60球H2原子和C纳米管多层C纳米管C纳米索线纳米多层管C脚手架C60晶体管纳米变阻箱

纳米材料发展的三个阶段第一阶段（1990年以前）

主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。纳米结构单元

构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元有下述几种：团簇

原子团簇是一类新发现的化学物种，是在20世纪80年代才出现的，原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体（粒径小于或等于1nm），如Fen，CunSm，CnHm和碳簇（C60,C70和富勒烯等）等。绝大多数原子团簇的结构不清楚，但已知有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等．MgH2

块体鲱骨状轨道状层状Cu分形状多孔状Au-足球状洋葱状纳米微粒纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉．通常，把仅包含几个到数百个原子或尺度小于1nm的粒子称为“簇”，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。纳米微粒一般在1～100nm之间，有人称它为超微粒子。纳米微粒是肉眼和一般显微镜看不见的微小粒子。日本名古屋大学上田良二给纳米微粒下了一个定义：用电子显微镜（TIM）能看到的微粒称为纳米微粒。

145个原子组成的1.9

nm的半导体纳米颗粒人造原子人造原子（artificialatoms）有时称为量子点，所谓人造原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体，它们的尺寸小于100nm。

从维数来看，包括准零维的量子点、准一维的量子棒和准二维的量子圆盘，甚至把100nm左右的量子器件也看成人造原子。

QuantumDots(量子点)人造原子与真正原子的差别：人造原子含有一定数量的真正原子；人造原子的形状和对称性是多种多样，真正的原子可以用简单的球形和立方形来描述，而人造原子不局限于这些简单的形状，除了高对称性的量子点外，尺寸小于100nm的低对称性复杂形状的微小体系都可以称为人造原子；人造原子电子间强交互作用比实际原子复杂得多；实际原子中电子受原子核吸引作轨道运动，而人造原子中电子是处于抛物线形的势阱中。纳米管、纳米棒、纳米丝和同轴纳米电缆

早在1970年法国的奥林大学（UniversityofOrleans）的Endo首次用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，遗憾的是，他没有对这些碳纤维的结构进行细致地评估和表征。1991年，美国海军实验室一个研究组提交一篇理论性文章，预计了一种碳纳米管的电子结构，但当时认为近期内不可能合成碳纳米管。同年同月日本NEC公司饭岛等发现纳米碳管，立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注。1996年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯莫利（Smalley）等合成了成行排列的单壁碳纳米管束，每一束中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄．1991年日本NEC公司饭岛等发现纳米碳管，立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注[Nature(1991)]

碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心小管，其中石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。碳纳米管的直径一般为几纳米至几十纳米，长度为几至几十微米。碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现很好的金属导电性或半导体性。

具有极好的可弯折性具有极好的可扭曲性碳纳米管可以制作成两维数据存储系统(1015

bytes/cm2comparedtothecurrentstateofthe108bytes/cm2)...。碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量估计可高达5TPa，这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢的1/6；同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分柔软。它被认为是未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。纳米棒、纳米丝和纳米线准一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的新型纳米材料．纵横比（长度与直径的比率）小的称为纳米棒，纵横比大的称作纳米丝．至今，关于纳米棒与纳米丝之间并没有一个统一的标准，通常把长度小于1mm的纳米丝称为纳米棒，长度大于1mm的称为纳米丝线．半导体和金属纳米线通常称为量子线．纳米棒单晶纳米SiC丝

的透射电镜形貌氮化硅纳米丝SANDWICHMicroscopymethodsrevealabruptinterfacesinanInAs/InP(greenandorange,respectively)nanowire

Aunanocontacts

Thepicturesshowtwodifferentexamplesoffinalconfigurationsjustbeforeruptureofthecontact.人工组装合成的纳米结构的体系纳米齿轮T形和Y形结宏观量子隧道效应小尺寸效应表面效应纳米材料的特性宏观量子隧道效应

电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0．25微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。

小尺寸效应随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。

特殊的光学性质

当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。特殊的热学性质

固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27℃，2纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右；银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.1％～0.5％重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000℃降低到1200～1300℃，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。特殊的磁学性质

人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为2×10-2微米的磁性氧化物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为80安／米，而当颗粒尺寸减小到2×10-2微米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6×10-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。特殊的力学性质

陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。