固相缩聚完整版本

固相缩聚第一部分固相缩聚的概念第二部分固相缩聚的发展第三部分固相缩聚应用（PET的固相缩聚）第四部分固相缩聚展望与方向2固相缩聚概念固相缩聚（solidstatepolycondensation，简称SSP）是指反应物原料在固体状态下的缩合反应。原理：它是将单体或分子量较低的预聚体加热至玻璃化转变温度以上，熔点以下进行缩聚反应的过程。此时的大分子链仍处于被固定的状态，而末端官能团则获得了足够的活性，通过扩散互相靠近并发生反应，生成的小分子副产物则借助于真空或惰性气流带出反应体系，从而促使缩聚反应正向进行，使产物分子量不断提高，最终获得所需要的高粘度高聚物。3固相缩聚概念

固相缩聚反应一般经历四个阶段:活性官能团的迁移靠近;预聚体粒子内可逆化学反应;缩聚反应生成的副产物小分子(如水)从粒子内部向粒子表面扩散;副产物小分子从粒子表面向真空或惰性保护气体扩散。

缩聚反应速率主要受化学反应速率和副产物小分子扩散速率的双重影响，但究尽哪种作用为主要控制因素，则与很多因素有关。缩聚反应温度的变化、预聚体颗粒尺寸的改变、惰性气体流速的改变等都可能导致固相缩聚反应控制机理的改变4固相缩聚发展聚酸胺的固相缩聚固相缩聚最早是在聚酰胺的合成中发现的，至今已有不少文献报道，而且固相缩聚已在尼龙6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺的生产中实现了工业化。聚酯的固相缩聚工业上生产高强度的涤纶纤维和饮料瓶都需用高分子量聚酯切片，所以聚酯的固相缩聚在工业上已经得到了广泛应用。聚碳酸酯的固相缩聚由于聚碳酸酯传统合成方法中光气的使用，对于操作、环境和设备都非常不利，所以在国外聚碳酸酯的固相缩聚也受到了人们的关注。5PET固相缩聚PET的传统合成

一般高聚物随其分子量增加，制品物理机械性能也随之提高。生产高强度的涤纶帘子线和饮料瓶,必需用高分子量涤纶切片。目前生产高分子量PET主要有三种方法:1.延长聚酯熔融聚合过程2.采用化学扩链反应3.固相聚合法6PET固相缩聚此处添加内容此处添加内容此处添加内容双击添加将分子量较低的PET预聚体(如η为0.5-0.6）加热至玻璃化温度（Tg）以上，在大约低于其熔点(Tm)20℃-40℃的条件下，于真空或惰性气氛下经醋化或酯交换反应产生固相缩聚使分子量增大。在固相聚合中，低分子链PET中的许多端基在真空或惰性气体中加热获得一定活化能。PET低分子链之间就会发生链增长反应，同时析出乙二醇、乙醛、水等小分子副产物，小分子副产物由固体高聚物内部向表面扩散，借助于抽真空或惰性气体吹扫及时地排出系统。实施方法及机理7PET固相缩聚间歇式固相聚合：借助抽真空除去小分子副产物。其工艺流程短、操作灵活方便、设备投资少，适于小批量多品种生产，但对真空度要求甚严，切片传热效率和生产效率欠佳，每批切片间质量存在差异，使用前应将不同批号切片进行混料处理。连续式固相聚合：借助惰性气体除去小分子副产物。其工艺流程长，设备投资大，但切片传热效率和生产效率均提高，切片质量均匀，可实现连续化生产。两种工艺8PET固相缩聚9PET固相缩聚工艺条件探讨1#-○:反应l0h,2#一□:反应0h单击此处添加段落文字内容单击此处添加段落文字内容一.温度：随反应温度升高，聚酯切片分子量逐渐增加，当反应温度低于215℃时，链增长速度缓慢;当反应温度高于215℃时，链增长速度加快。在PET固相聚合工业生产中，在避免粘结的前提下，应尽可能地提高反应温度。采用分段聚合能有效地提高固相聚合反应速度，即在低于样品初始熔点的温度下先固相聚合一定时间，不仅使样品的分子量增大，更重要的是使样品的熔点提高。此时便可将反应温度提高到接近甚至高于样品初始熔点，但低于聚合产物熔点的温度再进一步进行固相聚合。10PET固相缩聚工艺条件探讨单击添加单击添加单击添加二.预处理：PET固相缩聚时一般将样品先干燥结晶,提高粘结点,即提高反应温度,有利于固相缩聚反应。PET固相缩聚工艺条件探讨

结晶度与结晶形态对反应影响很大。切片芯层结晶度降低，导致切片粘度上升，速率增加，因此采用180℃快速升温即采用高温快速结晶，形成表皮高度结晶的薄层而切片芯层为低结晶度大晶粒尺寸的特殊结晶形态，这样既能避免粘结，又可最大限度提高固相聚合速率.12PET固相缩聚工艺条件探讨三.时间：在同一温度下，分子量与时间有着很好的线性关系，说明PET固相聚合反应仍是二级反应，即一dCOH/dt=KC2OH13PET固相缩聚工艺条件探讨四.N2流量（连续式）：在一定反应温度下,N2流量在一定范围内的增加能提高反应速率,但当流量超过某一阈值后,反应速率不再随之提高14PET固相缩聚工艺条件探讨文字内容文字内容五.其它条件①预聚体切片形状和尺寸：在一定范围内PET固相聚合反应速率与样品粒径成反比。但并不是颖粒越小越好，如果颗粒过于细小或成粉末，易产生粘结②催化剂：随预聚体中催化剂含量的增加、固相聚合速率也增加，但催化剂含量过高会使切片灰分含量增加，影响切片最终使用，且生成预聚体过程中催化剂含量过高，使反应速率过快，分子量分布变宽，预聚体质量降低，因此应控制预聚体中催化剂含量在最佳范围内③预聚体原料路线：采用对苯二甲酸直接酯化法(PTA法)和对苯二甲酸二甲酯酯交换法(DMT）法得到的预聚体切片，经固相缩聚后发现由PTA法生产的高粘度聚酯切片质量比DMT法好15固相缩聚工艺技术状况简介

目前国外有多家固相缩聚连续化装置专利商,主要有美国Bepex公司、瑞士Buhler公司、UOP2Sinco公司、德国Zimmer公司、卡尔菲休公司、日本东丽公司、美国杜邦公司等。

一.美国Bepex公司的固相缩聚工艺图示Bepex公司的固相缩聚工艺流程简图,主要由预结晶器、结晶器、退火螺杆、反应器和流化床冷却器及气体净化系统6部分组成.16固相缩聚工艺技术状况简介

二.Buhler的固相缩聚工艺右图是Buhler的连续式固相缩聚工艺流程简图,主要由预结晶器、结晶器、预热器、反应器和冷却器及气体净化系统组成17固相缩聚工艺技术状况简介

三.杜邦的NG3工艺

杜邦公司在90年代中期推出了具有鲜明特点的NG3工艺,该工艺与常规的固相缩聚法生产高粘度聚酯不同,NG3工艺使用低粘度(0.25～0.35dL/g)的预聚体颗粒,使大部分的聚合反应发生在固相缩聚阶段。右图是其工艺流程示意图18固相缩聚特点反应温度明显降低，副产物和降解反应明显减少。固相缩聚温度一般在预聚体熔点温度以下，而熔融缩聚则必须在其熔点以上。热降解反应活化能高，高温下反应速度明显加快，而固相缩聚温度降低，抑制了热降解过程，这样有利于提高聚合物的质量。聚合物的相对分子质量可明显提高，从而其力学性能得到明显改善。固相缩聚温度降低，且避免了高粘熔体的搅拌，使整个缩聚过程能耗降低。固相缩聚不需要使用溶剂，是一种环境友好的聚合过程。聚合工艺简单、灵活。目前，国内外普遍采用连续式氮气保护法和间歇式真空法两种工艺。聚合方式既可连续操作，也可间歇操作;预结晶、干燥、固相缩聚可在同一设备中进行。反应平稳，并且不要求高压，对设备材料要求较低。19固相缩聚展望

固相缩聚反应技术为缩聚反应开拓了新的研究领域，