【《3D打印材料分析进展综述》8500字】

3D打印材料研究进展综述目录TOC\o"1-3"\h\u192041.1热塑性高分子材料 1279511.3光敏树脂 4149501.4陶瓷材料 6274621.5.2水泥混凝土 6133221.5.3基于3D打印的不同形态、粒径的粗集料相关内容 71.1热塑性高分子材料热塑性高分子聚合物的特点是流动性很强，因此很容易产生变形，而这一特点也表示其在外力作用下可以很好的配合成型，得到想要的目标物，因此热塑性高分子聚合物是3D打印高分子材料中运用最广泛，研发成果最丰硕的一种材料，工程塑料和生物塑料是热塑性高分子材料中最为人所熟知的原材料，在打印建筑材料制备时通常将它们制备为丝状。工程塑料的机械强度优良、耐候性强、受热时的状态较为稳定，因此被广泛应用于3D打印制造中。（1）丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物（AcrylonitrileButadieneStyrene，ABS）在本文第二章中有简单提到，ABS材料是熔融沉积成型技术中最为常见且应用最多的一种热塑性材料，这是因为应用ABS材料进行打印得到的构件质量稳定，不容易出现较大的变化。且ABS材料本身也有着众多的优点，如有着良好的绝缘性能、较好的韧性以及强度使得ABS材料耐冲击也相当优异以及容易作为丝材进行加工等等。当然，ABS材料一般不在常温情况下进行打印，因为室温较低的情况下ABS材料会产生极其明显的收缩现象，这也表明如若整个加工流水线过长，不同位置温度的不同将导致ABS材料不同部位的收缩，从而出现弯曲翘起、开裂等现象。为了更好的在3D打印中使用ABS材料，许多研究人员提出应当对ABS材料进行适当的改性处理，从而提高ABS材料的性能。通过添加填料或将其混合的方法对ABS印花性能进行改善不失为一种有效途径。对ABS材料的进行改性处理可以使ABS材料相比原本有着更多并且更优异的工作性能，如拉伸强度的提高、流动性能的提升以及导电性能的改变等，大大提高了改性ABS材料的适用性。（2）聚碳酸酯（Polycarbonate，PC)如果将PC树脂与ABS进行比较，前者有着更多的优势，如更高的机械强度、无刺鼻气味、毒性细微甚至可以忽略不计、在外界作用下的收缩率会更小以及不易燃烧等，所以在工程中常常使用的是PC树脂而非ABS。然而其也存在众多问题，如价格昂贵、不易上色、可能致癌等。有学者表示，通过共混的方式可以获得更高性价比的3D打印材料，共混可以将二者的优势互补进而得到更加优秀的3D打印材料，典型的例子就是邱军等人将PC与ABS共混，得到一种新的可以用来3D打印的高分子合金材料，这种新的合金材料弥补了原先ABS的缺点，是一种新的高性价比材料。（3）尼龙（Polyamide，PA）PA树脂，即尼龙也是一种打印材料，与ABS和PC相比，PA成型构件的表面最为粗糙，但构件的拉伸强度以及构件的柔韧程度都将好于ABS构件和PC构件。此外，PA树脂材料除了直接用于3D打印成型之外，还凭借其良好的粘结性以及极易制备成球状粉末的特点常被用作SLS施工工艺三大问题之中的粘结剂。相比于工程塑料，生物可降解材料更加符合环保的理念要求，因此一种新的树脂材料开始受到人们的广泛关注，它就是生物可降解树脂材料。生物塑料具有机械强度低、耐热性和耐气候性差等特点,但是其生产和使用过程相比于工程塑料会更环保,更符合可持续性发展的理念要求。除此之外，大部分生物塑料都具有良好的生物相容性，这一特点也是值得受到关注的，所以使用这种材料打印得到的构件是符合国情的，并且具有相当大的潜在市场。典型的3D打印用生物塑料有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚对苯二甲酸乙二醇酯一1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)等。熔融沉积成型技术常用的材料有两种，一种就是前面介绍过的ABS，还一种是PLA。聚乳酸（polylacticacid，PLA）PLA的缺点在于，熔化后易与其它物质黏连、打印时伴有刺鼻的气味、打印得到的构件收缩性能一般、成型构件机械性能低下、构件的韧性以及能承受荷载的能力都要低于ABS构件等，种种缺点使得PLA材料的价格相比于ABS要便宜的多，因而PLA材料也是应用的比较多的一种低级材料。此外，用PLA进行打印得到的构件可以是更具视觉美感的半透明构件，相比于往常一般不透明构件，这种半透明构件更受人们的欢迎。为了获得高强度的PLA打印件，近年来，学术界展开了针对PLA改性的研究，并取得了不少成果，如更好的冲击强度、更好的柔韧性、不易伸长或收缩、更好的耐热性以及更优秀的断裂伸长比等。聚己内酯（PCL）PCL作为3D打印的节能材料，具有记忆能力、熔点低等特点，还因为它是一种具有良好生物相容性的可降解脂，所以常在医学领域作用其3D打印成品，如人体内的各种器官以及心脏支架都可以用这种材料打印。不过，PCL构件的缺点在于其机械强度超低下，甚至比不上PLA构件的机械强度，所以为了寻求更好的性能，研究人员也尝试对其进行改性处理。如利用无机组分对PCL进行改性处理，得到了一种性能更优秀的材料，经过这样改性的PCL进行3D打印得到的构件相比之前在冲击强度以及蠕变性能上有着更优异的表现。\t"/item/PETG%E6%9D%90%E6%96%99/_blank"聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）PETG是一种新型的生物基塑料，与PLA或PCL相比，它有着更多的优点，如安全无毒环保、更低的收缩率、更好的韧性、更好的抗冲击强度以及适合于强度设计要求较高的打印零件等等，不足之处则在于它的成本也随着优点突出而上升。此外，如若将PETG与PC等工程塑料共混，用这种共混材料进行3D打印，得到的构件将具有耐热性好、机械强度高、印刷性能好等特点。表2各热塑性高分子材料特点材料特点PLA环保、原料来源广、熔点低、脆性材料ABS熔点高、气味轻微PC强度高、耐久性能好、紫外线下呈脆性、不易收缩膨胀PA生物可降解型、耐油、水、耐磨擦、抗菌PETG易成型、耐候性、耐化学、环保、韧性好PCL生物可降解、生物相容性、无毒1.2金属材料金属材料主要分为丝状材料和粉末状材料。目前进行3D打印研究的金属丝状材料主要是钢、钛、铝等性能良好且价格较低的金属，而像其他具备更优异性能的金属打印材料目前只是在理论开发阶段，并未实际应用。主要用来3D打印的主要材料仍然是一些热塑性高分子材料，金属材料所占比例较小。目前金属丝材具有的主要问题如下。(1)种类及数量过少。目前我国市面上可用于增材制造的金属丝材大多参照堆焊焊缝的性能设计要求，对零件整体进行技术打印制造，仅对母材与焊缝金属的焊接生产工艺系统参数进行匹配，并不能完全满足企业产品的工艺发展要求，可选择的金属丝材少。(2)周期过长、耗能过大、回报率低下。想要得到一种新的高性能金属线材元件，从设计阶段开始就需要耗费大量的时间和能源，并且就算研究人员具有极强的坚毅品质和充足的能源，没有一定的实力和一定的运气也很难完成高性能金属线材元件。(3)适用性差。目前市场上难以得到电弧添加剂制造和再制造的专用线材，想要通过自行开发来获取目前也没有可行的实现方案。使用金属粉末作为原材料进行3D打印得到的构件具有表面光洁度低下、成型过程中因温度变化出现熔化现象、表面出现扩散以及微观组织结构发生变化等劣势。因此运用金属粉末进行3D打印成型将会出现以下几大类问题。(1)成型元件精度低下。构件尺寸大小不稳定，当成形尺寸较大时，不如于一些复合材料的成型构件稳定有效、低成本的制造与再制造从而导致成形精度降低，相对误差存在较大，一般我们需要经过多次精加工。(2)质量较差。因为零件的表面质量和粗糙度难以控制，所以在进行制造和再制造时尺寸精度低，表面质量差等问题都是难以避免的。再者因为进行成型时的环境、机器设备以及材料性能诸多因素的共同制约下导致了成型元件的质量常常不尽如人意。(3)材料组分单一。构件多由单一材料主要组成，无法针对环境条件做出改变，进而实现构件性能最优化，针对环境条件影响最大限度优化产业结构设计性能，无法得到满足构件对高性能、高使用寿命的要求。(4)软件难以实现。多材料圆弧曲面三维打印的数字化表达和软件化很难实现，仅仅包括零件的几何信息、模型的多材料信息表达、零件的平面分层和表面特征。以金属材料进行3D打印得到的元件大多都有着相似的缺点，如成型精度差、表面过于粗糙，成本与其性能特性相比过于不匹配、大多数金属对人体有害以及容易造成环境污染与最近大力推行的环保政策相违背等。1.3光敏树脂光敏树脂在一般情况下是一种液态材料，通常由聚合物单体、预聚体和引发剂等成分组成，打印过程中，在紫外激光的作用下这种材料可以瞬间固化。通常这种打印耗材具有优秀的表干性能，用这种材料进行打印得到的构件往往具有众多优点，如表面光滑，细节分辨率高、显示优异，质量更好等。这些突出的优点使感光树脂往往是进行高端艺术品打印的首选材料。但是优点众多的的同时随之而来的便是成本的上升，且用光敏树脂材料制成的元件在实际应用之中的性能往往不如于热塑性高分子材料成型元件，所以光敏树脂元件的适用范围只能局限在一些固定范围内。虽然已经研发出3D打印用感光树脂材料的种类有许多，但目前主要使用的仍只有少数几个，如环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯和聚氨酯丙烯酸酯等等,这些树脂有着极其鲜明的优缺点，有的力学性能突出、打印得到的构件稳定性也好，但是想要使用这种材料进行打印成型却不太容易；还有的树脂材料很容易进行打印成型，但打印成品的性能却一般。因此，商用感光树脂往往是多种感光聚合物的组合，以达到优势互补的目的，如通过共混技术制备了一种新型光敏树脂，这种新型光敏树脂具有良好的力学性能以及热学性能，流动性也适宜进行打印成型，打印得到的成品稳定性好、收缩性能优异。相比于需要提前制备成各种形状的热塑性高分子材料，呈液体状态的光敏树脂具有更高的设计自由度供技术人员进行创新并加工，如进行共混、掺杂或分子切割等一系列想要的操作进而的到成型速度快、机械强度高、尺寸稳定甚至能清除甲醛的3D打印光敏树脂材料。新型聚合物打印材料的不断推陈出新体现出3D打印技术如今正处于一个飞速发展的时期，目前尚存在以下几个问题:(1)成本过高。当前作为3D打印材料的聚合物的价格大多都偏高,每公斤聚合物的价格从几百到几万不等,相比之下,传统的制造技术中使用的原材料的价格低廉就更有优势；(2)难以获得性能全面的构件。适用于特殊印刷要求、方式的高分子材料往往很难获得全面的优良性能，大多时候会选择放弃一方面的性能而使其他不可放弃的性能达到标准，如构件的力学性能、热稳定性以及材料本身的耐气候性和其他属性,因此得到的成型元件往往是优缺点明显的；(3)3D打印技术的研究没有一个明确完整的系统。当前3D印刷材料和印刷技术的发展仍处于初期并且具有一定的无序性,在探索打印材料的结构方面的研究还是做的太少太少,成型元件属性和印刷技术之间的是否具有一定关联性,有着许多的问题仍未有具体的实施方法来解决,同时也很少来构建3D印刷材料和印刷技术相关规范标准供人参考；(4)可用材料太少，可用的技术太弱。目前虽说3D打印产品已经在越来越多领域进行试用，不过也只是适用，仍无法让人拍着胸脯说已经完全可以运用于各种领域。因而对于3D打印材料和3D打印技术的开发与研究还应继续并且逐渐深入。1.4陶瓷材料使用陶瓷材料制造出来的构件往往具有耐高温、耐腐蚀、高强度、高硬度等优点，陶瓷材料又可分为氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷。通过现有的3D打印技术来进行陶瓷工件可以得到样式精美且性能优异的产品。而对成品构件的性能产生影响的除了打印机的能力之外，很重要的一个因素就是浆料的质量，如浆料的粒径、浆料的粘度、浆料的流动性以及浆料PH值都会对构件性能产生很大影响，所以这些因素也是陶瓷材料在3D打印领域要解决的首要问题，也是接下来的主要研究方向。1.5混凝土1.5.1沥青混凝土沥青混凝土是将砂、石、矿粉通过沥青材料胶结而成的一种常用道路工程材料，用沥青混凝土制作的路面常常比水泥混凝土路面更加平整耐磨，运行时噪音较少，但其维修成本高。根据结合料的不同可以将沥青混凝土分为两类，煤沥青混凝土和石油沥青混凝土；根据其中选用集料的不同又可以分为砂石类、碎石类、砾石类等；根据最大粒径的不同还可分为粗粒、中粒、细粒、砂粒等；根据空隙率的大小可分为Ⅰ型、Ⅱ型以及沥青碎石，其中Ⅰ型的定义是空隙率为3％~6％，Ⅱ型的定义为空隙率6％~10％，剩下空隙率大于10％的沥青混凝土都被称作沥青碎石。1.5.2水泥混凝土水泥混凝土属水泥基材料的一种，是将砂、石、水泥进行拌和得到的复合材料，因其价格低廉，原料充足，具有良好的可塑性且成型之后具有足够的强度，所以是道路工程与建筑工程中应用最为广泛的材料。但成本低廉的水泥混凝土也有存在不足，如自重过大、养护周期长且养护期间需对路段进行封闭处理、容易开裂以及废料难以再利用等。通常用来3D打印的水泥混凝土具有以下特点:a.良好的流动性，能顺利能从喷嘴中流出。b.足够的强度，材料的强度可以满足在其上方进行堆叠的要求，不容易发生塑性变形。c.足够的粘结性，材料与材料之间可以自我粘结，不会出现断裂、不粘连的现象。1.5.3基于3D打印的不同形态、粒径的粗集料相关内容因为在混合料中，粗集料的形状特性对混凝土的性能有着极大的影响，所以这里粗集料外形特征的测量方法以及粗集料外形特征对混凝土性能的影响进行了一些归纳总结。沥青混合料中粒径大于2.36mm以上的碎石、破碎砾石、筛选砾石和矿渣等以及在水泥混凝土中粒径大于4.75mm以上的碎石砾石和破碎砾石等都被称为粗集料。粗集料的外形特征对沥青混凝土和水泥混凝土混合料的性能有非常重要的影响。如果集料有一个明显的表面，更多的棱角和更突出的部分，这种集料在连续轧制后的性能将会更优良，从而形成一个更大的内摩擦角。在各种条件相同的前提下，棱角性强的集料组成的沥青混合料与主要由圆滑、棱角性差的集料组成的沥青混合料相比，前者在承受法向剪应力的表现上将要更好，研究表明，集料的形状特征是复合材料中出现应力集中现象的重要因素，复合材料应力集中现象的出现将引发一系列问题，如强度的变化、组织结构的改变、裂缝的开展与延伸等，这些现象使得沥青混凝土的应力应变关系曲线发生改变，是因为集料形状的改变将会影响过渡区中微裂缝的开展，因此通过各种方法得知集料的形状、粒径以及纹理特征就显得尤为重要。Jankar将集料的形状和集料的表面纹理构造成一个指标，并将该指标作为沥青混凝土材料组成的一个参数，根据他的研究结果，用构造的指标作为参数，选择骨料进行实验，往往可以得到更好的结果。形状反映的是颗粒比例大小的变化，即骨料颗粒整体的变化特征和状态；棱角反映的是某一拐角处颗粒的变化，即骨料颗粒的局部变化特征和状态。目前进行测量集料形状、纹理和棱角的方法研究大致可以分为直接法和间接法两大类方法。直接方法，通过仪器直接确定粗收集材料的性能特征，然后获得所需的特征数据，而间接法则是利用整个特征数据作为采集材料的特征数据，通过某些手段和方法，将许多个人收集个体转变为一个整体，宏观确定整个收集的特点，如内部摩擦角、松散填充孔隙率等，并将整个特征数据作为采集材料的特征数据。以下是间接法和直接法中最具代表性的实验方法:（1）粗集料外形特性研究方法1）间接法A.粗集料未压实孔隙率方法（AASHTOTP56/T304）B.压实集料抵抗试验法（CAR）C.佛罗里达承载比试验法（CBR）D.直接剪切试验法（AASHTOT236/ASTMD3080）E.还有一种新的粗集料L、W和T尺寸的测量方法，用于平长(F&E)属性的识别。利用工业CT技术，充分保留了真实的三维信息，其优点远优于数码相机或激光产生的粒子图像。数字图像处理用于三维信息的正确使用。从不同截面图像中提取集料颗粒并进行分类，建立合适的三维坐标系。粒子的三维轮廓可以用球面谐波中的离散点来表示，从而能够计算L、W和T的尺寸。通过新的方法，可以准确地固定长轴L及其与W和T的正交位置，从而能够识别混凝土试件扁平和拉长(F&E)颗粒的含量、发生率和位置。与传统的测量方法相比，可以避免手工测量造成的许多缺陷，其测量结果真实可靠，从而可以替代传统方法和其它数字图像测量。2)直接法A.粗集料破碎颗粒百分比试验法（ASTMD5821）B.粗集料针片状含量实验法（ASTMD4791）C.多倍率形状分析法（MRA）、集料颗粒电子分析系统（CPA）、全自动颗粒图像分析仪（Camsizer）等方法可以看到从粗骨料在研究方法中,直接法的发展趋势良好,随着计算机技术的不断发展,用于直接测定粗骨料形状特征的新电子仪器和设备不断出现并得到发展完善，新技术、计算机技术在道路工程中发挥着的可预见作用也将越来越重要。(2)粗集料外形特征对混合料性能影响的相关研究沥青混合物作为最常见的路面材料之一，是一种以粗收集材料为基本骨架的多相复合材料，然后填充沥青材料粘合，粗料的比例可高达90%，甚至收集材料的性能基本决定了沥青混合物路面的性能。这里罗列出以下几种。粗集料进行特征对沥青材料混合料的影响:针片状集料（形状）这里简要介绍一下什么是针片状集料，即细长或扁平形状的骨料颗粒。长度比大于5:1或3:1的骨料通常被定义为针片状骨料。沥青混合料中针片状集料过多会影响压实效果，针片状集料过多在施工和实际应用中容易破碎，因此必须限制针状集料的比例。根据Superpave采用的标准，对于100万次当量单轴荷载的沥青路面，长短比（集料长轴长度与短轴长度的比值，简称F＆E比）超过5:1的集料不允许超过集料总质量的百分之十。而根据SMA技术进行指导学生规范的标准，长短比超过5:1的集料之间不允许中国超过部分集料总质量的百分之五，长短比超过3:1的集料表面不得使用超过控制集料总质量的百分之二十。表3针片状集料对混合料性能影响研究归纳研究人员实验内容结论Huber等人针片状骨料对最大粒径相同的沥青混合料体积特性的影响长宽比超过3:1的集料不会对沥青混合料的体积特性产生负面影响Brown等人针片状集料对SMA体积特性以及集料碎裂的影响集料中针片状集料的含量越高，破碎集料也将越多Vavrik等人针片状集料对旋转压实沥青混合料体积特性以及集料破碎的影响VMA将随着针片状集料含量的增多而增多，针片状集料的增多会导致集料破碎的增多进而影响集料的级配，改变集料的体积特性Buchanan等人针片状集料对最大粒径为12.5mm的沥青混合料的体积特征、车辙性能和疲劳特性的影响针片状集料对石灰石材料的VMA、车辙性能没有影响；花岗岩材料的VMA会随着针片状集料的减少而减少，针片状集料的增加会削弱其抗车辙性能。而对疲劳特性，并未发现针片状集料对这一性能的影响。Oduroh等人针片状集料对沥青混合料密度、剪切性能和拉伸性能的影响在沥青混合料中添加百分之十五或百分之四十长宽比不超过3:1的针片状集料不会对沥青混合料的密度、剪切性能以及拉伸性能产生影响Aho等人针片状集料含量与集料破碎之间的关系不论是空隙率为百分之四还是存在空隙率为百分之七，其集料的破碎并无影响明显没有差别，而且可以旋转压实过后的集料破碎要比不压实的集料破碎含量具有更高。彭波等人粗集料中针片状集料含量对三种典型沥青混合料的高温性能、水温特性以及疲劳特性的影响随着针片状碎石含量的增加，沥青混合料的剩余稳定性和冻融开裂试验强度比降低，高温稳定性和抗疲劳性也降低。目前仍有着许多学者在不停地进行有关针状骨含量的实验，期望找出其与沥青混合料变形性能之间的关系，但目前都还没有强有力的数据来证明二者之间的关系。2)棱角粗集料有着许多特性，而棱角性就是其中较为重要的一种特性，因而这里对前人的研究进行了一定的归纳。表4棱角性对混合料性能的研究归纳研究人员实验内容结论Tutumluer等人对粗集料棱角性与沥青混合料抗车辙性能之间的关系进行研究用NCAT试验法得出结论：随着沥青混合料复合棱角指数的增加，沥青混合料的车辙深度逐渐降低，即抗车辙性能增强Souza等人