（高清版）DBJ440100∕T 74-2010 《空气质量 羰基化合物的测定DNPH衍生化高效液相色谱分析法》

空气质量羰基化合物的测定DNPH衍生化高效液相色谱分析法Airquality—DeterminationofcarbonylcDNPH—Highperformanceliquidchr广州市质量技术监督局发布IDBJ440100/T74—2010 12规范性引用文件 13术语和定义 14原理 15试剂和材料 26仪器和设备 27样品 28样品分析 39结果计算 410质量控制要求 4 6A.12,4-二硝基苯肼的纯化 6A.2DNPH采样柱的制备 6A.3臭氧去除柱的制备 6附录B(资料性附录) 7B.1准确度 7B.2回收率 7B.3检出限 8B.4醛酮类化合物中英文对照及分子量 8Ⅱ为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》,保护环境，保障人体健康，规范空气中醛、酮类化合物的测定方法，制定本规范。本规范规定了空气中十三种醛、酮类化合物的高效液相色谱分析法。本规范技术内容参考了USEPA8315A《羰基化合物的高效液相色谱法测定》(英文版)以及USEPASW-0100《室内空气中甲醛和其它羰基化合物的采样方法》(英文版)。本规范由广州市环境保护局提出并归口。本规范负责起草单位：广州市环境监测中心站。本规范参加起草单位：广东省环境监测中心、广州市水质监测中心。本规范主要起草人：区晖、周志军、吴清柱、周志洪、杨萍、韩天玮、徐丽莉、李健槟、贾静、徐小静。本规范为首次发布。Ⅲ1三种醛、酮类羰基化合物包括：甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丙烯醛、丁烯醛、丁醛、苯甲醛、异戊醛、戊醛、己醛、邻甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛。修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究USEPASW-0100室内空HJ/T167室内环境空气质量监测技术规范2,4-二硝基苯肼2,4-dinitrophenylhyd检出限detectionlimit空气中的醛、酮类化合物用涂附了2,4-二硝基苯肼(DNPH)的硅胶吸附，在酸性介质中醛、酮类化液用高效液相色谱仪紫外或二极管阵列检测器检测，以保留时间定性，峰面积(或峰高)定量。25.2DNPH采样管(制备方法见附录A,亦可直接购买商品化的产品。)5.3标准物质5.4臭氧去除柱(制备方法见附录A,亦可直接购买商品化的产品。)6仪器和设备6.1.1恒流大气采样器：流量在50mL/min～1000mL/min范围内可调，流量稳定。6.1.2采样导管：经处理的不锈钢管、聚四氟乙烯管或硅橡胶管。6.2.1固相萃取装置及其附件(用于洗脱采样管中的醛酮衍生物)。6.3.1液相色谱仪(HPLC):具有紫外或二极管阵列检测器。采样前需对大气采样器进行校正，并确保整个采样系统的气密性。采样流量0.1～0.5L/min,采样体积一般为10～20升，可根据实际样品中醛酮类化合物浓度的高低确定采样时间。准确记录采样的流量、3图1采用DNPH采样管的采样系统组成示意图7.2干扰及消除为防止空气中臭氧浓度高时，会降低甲醛的采样效率，在采样管前串联一支臭氧去除柱，消除干扰。7.3样品的运输和保存应使用密封帽将采样管口封闭，并用锡纸或铝箔将采样管包严，4℃或以下保存与运输。保存时间不得超过30天。8样品分析8.1样品预处理8.1.1将采样管放于固相萃取装置上进行样品洗脱，洗脱液的流向应与采样管气流方向相反。8.1.2加入乙腈缓慢洗脱DNPH采样管(洗脱速率≤1.0mL/min,洗脱速度过快会降低样品的回收率),将洗脱液收集于10mL容量瓶中，用乙腈准确定容。用0.45μm玻璃纤维滤膜过滤洗脱液后，将样品置于样品瓶中，贴上标签4℃或以下避光存放。8.2色谱条件推荐的色谱条件：8.2.2流动相流量：1.2mL/min8.2.3检测器波长：360nm8.2.4柱温：35℃8.3校准曲线8.3.1标准系列制备：取一定量2,4-二硝基苯腙校准标准贮备液以乙腈稀释，制备标准系列(不少于5个浓度点),浓度以醛、酮类DNPH衍生物计分别为0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0μg/mL,贮存在棕色样品瓶中，4℃以下避光存放。8.3.2绘制标准曲线：取各个浓度的标准溶液进样10μL,得到不同浓度的2,4-二硝基苯腙的色谱图。用保留时间定性，外标法定量；以峰面积(或峰高)为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。标准曲线的相关系数>0.995,否则重新绘制标准曲线。8.3.3标准样品色谱图4(Propionaldehyde)-DNPH;6.丁烯醛(Crotonaldehyde)-DNPH;7.丁醛(Butyrald8.4样品测定取10μL待测样品注入高效液相色谱仪中，记录各化合物色谱峰的保留时间和峰面积(或峰高)。9.1按式(1)计算标准状态(0℃,101.325kPa)下的采样体积Vs。9.2按式(2)和(3)计算样品中醛、酮类化合物的质量浓度。mo——空白管中醛酮组分i的质量，μg;其中m=p×K×V₁p——通过色谱峰面积，在标准曲线上查出的某醛酮衍生物质量浓度，μg/mL;K——醛酮化合物与衍生物的换算系数(见附录B)注：由于每支DNPH采样管的空白值都是未知的，所以在计算结果中选用空白的平均值。仪器应符合国家有关标准的技术要求，及时校准和的采样流量，流量应满足采样前后两次误差小于10%的要求。54—其它羰基化合物小于0.10μg/管。每次采样应至少留有2个采样管作为采样过程中的现场空白，在采样结束后和其它采样管一并送交10.4平行样检验平行采样(每批样品不少于10%的平行样),平行样品的相对偏差不得超过20%。否则重新绘制标准曲线。并且每天各化合物保留时间的精度都应保证在±7%以内。测定实际空气样品，各化合物的DNPH衍生物加标回收率在70%120%范围之间，(采样管中加入5μg6DBJ440100/T74—2010(资料性附录)2,4-二硝基苯肼(DNPH)的纯化、DNPH采样柱及臭氧去除柱的制备A.12,4-二硝基苯肼的纯化A.1.1在通风橱中，向200mL乙腈中加入过量的DNPH,煮沸1h。将上清液转移至带盖的烧杯中，放在40-60℃电热板上，使溶液逐步冷却并使溶液温度保持在40～60℃,直至95%的溶剂蒸发为止。A.1.2将剩余溶液倒入废液缸中，再用多于上清液三倍以上体积的乙腈洗涤晶体二次。A.1.3将晶体转移至另一个干净的烧杯中，加200mL乙腈，加热沸腾，在40～60℃进行重结晶，直至95%的溶剂蒸发。A.1.4重复A.1.2的洗涤过程一次。A.1.5纯化后的DNPH应保存在密封玻璃瓶中，再用密封胶带密封。注：为使DNPH符合使用要求，必须进行纯化处理。A.2DNPH采样柱的制备A.2.1量取30mL经过纯化处理的饱和DNPH储备溶液到1000mL容量瓶中，用1.0mL浓HCL酸化，再加入乙腈定容，摇匀。以HPLC检验酸化溶液的杂质含量，甲醛的含量应小于0.025μg/mL。A.2.2利用注射器向空白硅胶柱(含1g硅胶)加入10ml乙腈，并去除注射器与硅胶柱间的气泡。当柱子的出口流出最后一滴乙腈，立刻加入7mL酸化的饱和DNPH溶液到注射器中，缓慢加注到柱子中，并让柱子自然沥干。A.2.3将每个涂渍好的采样柱都通氮气15min,其流量为300~400mL/min。用乙腈清洗柱子的外表面及开口处。最后用聚丙烯塞塞住硅胶柱的两头，并将硅胶柱放置于带螺旋盖的玻璃管中保存。A.2.4涂渍好的硅胶柱在4℃以下避光保存可以稳定六个月。A.3臭氧去除柱的制备臭氧去除柱可用1米外径为0.64cm、内径0.46cm的铜管卷绕而成，首先将铜管浸泡于饱和碘化钾的水溶液中5min,将其沥干后通入清洁空气或者是氮气干燥1h。上述的臭氧去除柱的去除能力为200μg臭氧/m³h。另外，商业化的臭氧去除柱是由300～500mg颗粒状的碘化钾填充而成的，具有相同的去除臭氧的作用。7附录B(资料性附录)B.1准确度测定国家有证标准样品中醛酮类DNPH衍生物的含量，十三种化合物的检测结果与证书示值(1.0μg/mL)的相对误差、相对标准偏差RSD(n=6)结果参见表1。测定值(μg/mL)相对误差(%)相对标准偏差%(RSD)按本规范的条件测定实际空气样品，各化合物的DNPH衍生物加标回收率结果参见表2(采样管中加回收率(%)室内空气环境空气甲醛-DNPH乙醛-DNPH丙酮-DNPH8B.3检出限配制低浓度(0.03μg/mL