CNASGL0272018化学分析实验室内部质量控制指南控制图的应用

2016201603012018030120180301GuidanceonInternalQualityControlinChemicalAnalysisLaboratory——TheApplicationofControlChartPAGEPAGE131 适用范 术语和定 控制图的原 控制图的类 控制样品的类 第三类：空白样 控制 建立控制限的建 控制分析的频 控制数据的解 失控的处 控制数据的长期评 评审当前的分析质 评估控制限的频 改变控制 参考文 附录A公 附录B 附录C示 前CNAS-CL01：2018CNAS-CL01-A002：2018的相关要求在内CL012018和审查，适当时，监控应包括但不限于以下方式：a)使用标准物质或质量控制物质；„„d)适用时，使用核查或工作标准，并制作控制图；„„实验室应分A00220187.7.1条规定：实验室应对检测结果有效性进行监控。监控应覆本文件主要参照北欧创新中心的技术报告[1]PAGEPAGE1031CNAS认可评审的依据。ISO/IECGUIDE99-2007“国际计量学词汇--基本internalqualityfitnessforanalyticalrunbatchofcontrolcontrol统计控制限(statisticalcontrollimits)和目标控制限(targetcontrollimits)。每一类控制限有行动限(actionlimit，AL)和警告限(warninglimit，WL)两个控制限值。controlcontrolstatisticalgross一，其基础是将控制样品与待测样品放在一个分析批(1)中一起进行分析，然2) S0空白；S1-S5系列标准溶液；BL空白样品；QC控制样品；T1、T1、T3…1.一个分析批(含两个控制样品根据特定的规则进行评估(8章)。线与等效的控制图(X-图)2。控制图的中位线(centralline,CL)代称为警告限(warninglimit，WL)(2𝑠)距95%的数据将落在警告限之内。另外两条线位于中位线两侧的三倍标准偏差(3𝑠)距离处，称为行动限(actionlimit，AL)。在99.7%的数据落在行动限之内。从统计学上来讲，10003X-Chart:3s3s -s -s-2s-X(Zn), 1-Feb22-Mar10-May28-Jun16-Aug4-Oct22-Nov10-Jan28-Dateof2.CNAS-GL022ISO/TS13530:2009(E)C[3]。图或均值图)R-图(极差图)。以单个分析结果或多个分析结果的均值绘制的X-X-100%。X-R-图的首要目的是监控重复性。然后将差值绘制在控制图上，则可得到最简单的R-图。极差通常与样品浓度成比例(在检出限水平以上)r%，r%-图。CRM作为控制样品，其重复性通常要优于待测样品。X-图，如果对控制样品进行两个或两个以上平行样R-图。这类控制样品可以使用X-图，如果对控制样品进行两个或两个以上的重复定的控制样品(第二类)时(A)，或在非(statisticalcontrollimits)制限，这就是目标控制限(targetcontrollimits)。当控制值不服从正态分布、控制+2𝑠和-2𝑠，行动限为+3𝑠和-3𝑠通常情况下采用一个长时间段(如一年)内控制值的平均值作为控制图的中位线。当控制样品为标准物质时中位线也可以是控制样品的参考值。(n=2)𝑠=目标控制限：根据对重复性的要求估计控制图中的标准偏差𝑠。当1.128𝑠。上警告限为+2.833𝑠。上行动限为+3.686𝑠R(r%)控制图中控制限的因子(2.8333.686)BB3中查B3的说明。60个控制值X-图中。ICP、XRF、GC等，强烈建议用目标控制限，或对次要的分析物设定较宽的统计控制20个，且所有的分析物都使用统计控制限，那么平11个分析物的控制值(5%的控制值)17115%20个试样插入一个空白样品。5%20个试样插入一个空白样品。方法受控但统计失控(31个落在警告限和行动限之间)71110识别粗大误差。方法是在与分析该批样品完全相同的条件下，严格按CRM、标准溶液、合成样品、加标的待测样品、量(随机和系统效应)如何？质量是否发生了显著的变化？(2)控制图中，用于监60602061个，表明(60个数据点)0.35𝑠，表明(60个数据点)20个新的控制值后进行评估。20个，则不应改变控制限，否则会20个数据点后评估一次。但评Ft检验，看变化是否显著。Ft检验应进行双侧检95%CC8。6一个实用的方法是剔除距离中位线超过460H.Hovind,B.Magnusson,M.Krysell,U.Lund,I.Mäkinen.InternalQualityControl–HandbookforChemicalLaboratories.NTTECHNREPORT569ed4th,2011.IUPAC:1995,HarmonizedGuidelinesforInternalQualityControlinAnalyticalChemistryLaboratories(TechnicalReport),PureandAppl.Chem.67(4),649–666(1995).ISO/TS13530:2009.WaterQuality—GuidanceonAnalyticalQualityControlChemicalandPhysicochemicalWaterGB/T4091-2001ISO8258-1991常规控制图ISO7870-1-2014Controlcharts-Part1:GeneralISO7870-2-2013Controlcharts-Part2:ShewhartcontrolA∑𝑥̅单个测量结果(xi)分布在平均值(𝑥̅)∑(𝑥𝑖−𝑠=𝑛−以相对于平均值(𝑥̅)𝐶𝑉(%)

100∙R-𝑠

(𝑛=n3~5BB3F用于评估两组测量数据的标准偏差(s1和s2)𝑠2𝐹

(𝑠1>FBB2Ft𝑡

|𝑥̅− ∙或者，评估两组不同分析结果的平均值(𝑥̅1和𝑥̅2)|𝑥̅1− 𝑛1∙𝑡

+s𝐶tBB1中查得的临界值时，两个值之间的差异在统计学kn1+n2+„nk=ntot𝑛1𝑥̅1+𝑛2𝑥̅2+⋯+𝑥̅𝐶

kn1+n2+„nk=ntot𝑛1−1)𝑠2+(𝑛2−1)𝑠2+⋯(𝑛𝑘− 𝑛𝑡𝑜𝑡−n𝑠2+𝑠2+⋯+𝑠𝐶=√ BB295%(双侧检验)4~120FF1-α值(df1df1=分子(𝑠2)的自由度，df2=分母(𝑠2)的自由度，s1>s1 B3R-图的中位线值、警告限和行动限的标准偏差中位线警告限 行动限极差的均值极差的均值极差的均值极差的均值注：(1)=(2) 𝑤𝑙=𝑑2+3(𝐷2−X–R-(D2)应为4.25(±3√2=4.25)，但GB/T4091-2001(idtISO8258:1991)3.68699.1%用注(2)的公式计算的R-X-图具有相同的置信水平(95.5%)2.5123.268(2.833/1.1283.686/1.128)。CC1.X以高Ni浓度的钢为控制样品。X-图中镍的浓度单位为质量%(%abs)，质控要求以相对于镍含量的百分比表示(%rel)。一年期间控制值的平均值为4.58%(abs)0.026%(abs)。控制样品按完整的测量程序(磨光和测量)要求的𝑠𝑅𝑤通常设定为合成标准不确定度的50%，因而可以获得要求𝑠𝑅𝑤的的估计 =𝑢𝑐=𝑈=4%(𝑟𝑒𝑙)=1%(rel) 从要求的𝑠𝑅𝑤𝑥̅𝑠𝑡𝑎𝑟𝑔𝑒𝑡=0.0458(abs)CL:4.58%(abs)WL:(4.58±2×0.0458)%=(4.58±0.09)%(4.67%,AL:(4.58±3×0.0458)%=(4.58±0.24)%(4.72%,X(Ni),X(Ni),

X-Chart: DateofC1XNi的X-C2.X0.00063%(abs)。控制样品按完整的测量程序(磨光和测量)分析。LOQ0.010%(abs)。LOQ通常是空白样品或低浓度样品标准LOQ的要求计算控制限：𝑥̅CL:0.0768%(abs)WL:(0.0768±2×0.0010)%=(0.0768±0.0020)%(0.0788%,AL:(0.0768±3×0.0010)%=(0.0768±0.0030)%(0.0798%,

X-Chart:X(Co),X(Co), 3-Mar26-Mar DateofanalysisC2X-Co的X-C3.N-N-NH4的分析。重复分析的平均值用于绘制X-图，所有结果的平均值作为中位线(CL)。标R-图，极差的平均值用于中位线。标准偏̅=19.99𝑠=0.52CL:19.99WL:(19.99±2×0.52)μg/L=(19.99±1.04)μg/L(18.95μg/L,21.03AL:(19.99±3×0.52)μg/L=(19.99±1.56)μg/L(18.43μg/L,21.55X-Chart:N- X(N-NH4X(N-NH4), DateofC3-1.N-NH4的X极差的平均值=0.559𝑠=0.559μg/L1.128=0.496CL:0.559WL:2.833×0.496μg/L=1.41AL:3.686×0.496μg/L=1.83R-Chart:N-R(N-NH4),R(N-NH4), DateofanalysisC3-2.N-NH4RR-图时，应剔除这个落在行动限之外的控制值(89章)。C4.ICP-MSPb浓度(0.29μg/L)Pb浓度(<1μg/L)HNO3保存，每个分析X-图：̅=0.294𝑠=0.008CL:0.294WL:(0.294±2×0.008)μg/L=(0.294±0.016)μg/L(0.278μg/L,0.310AL:(0.294±3×0.008)μg/L=(0.294±0.024)μg/L(0.270μg/L,0.318X(Pb),X(Pb),

X-Chart: DateofC4ICP-MS法测定水中Pb的X在X-12个(1026121日)C5.ICP-MSCRMX-图：证书值=18.0μg/gCL:18.0WL:(18.0±2×0.9)μg/g=(18.0±1.8)μg/g(16.2μg/g,19.9AL:(18.0±3×0.9)μg/g=(18.0±2.7)μg/g(15.3μg/g,20.7X-Chart: X(As),X(As), DateofC5ICP-MSAs的X说明方法是受控的(8章)。C6.以待测样品(10~50μg/L)(3𝑠2μg/L。r%-图。r%-r%的平均值为中位线；𝑥̅%=1.88𝑠=1.88%/1.128=1.67%CL:1.88%WL:2.833×1.67%=4.73AL:3.686×1.67%=6.13r%-Chart: r%(Ptot),r%(Ptot), DateofC6.分光光度法测定水中总PrC7.β-X-图：证书值=16.0μg/kg𝑠𝑡𝑎𝑟𝑔𝑒𝑡=15%×16.0μg/kg=2.4CL:16.0WL:(16.0±2×2.4)μg/kg=(16.0±4.8)μg/kg(11.2μg/kg,20.8AL:(16.0±3×2.4)μg/kg=(16.0±7.2)μg/kg(8.8μg/kg,23.2X-Chart:β- X(β-HCH),X(β-HCH), 6-Mar16-Jun16-Jul29-Sep20-Jun18-Sep23-Nov22-Jan3-Mar23-SepDateofanalysisC7.β-HCH的XC8.ICP-OES由购买的标准物质配制的室内标准溶液作为控制样品，其中Cu1.00±0.02mg/L60𝑥̅=1.055𝑠=0.0667CL:1.055WL:(1.055±2×0.0667)mg/L=(1.055±0.133)mg/L(0.92mg/L,1.19AL:(1.055±3×0.0667)mg/L=(1.055±0.200)mg/L(0.85mg/L,1.26X-Chart:X(Cu),X(Cu), Dateof

C8ICP-OESCu的XX-60由极差的平均值计算得到的重复性标准偏差(𝑠𝑟)DWLD2得控制限(BB3)R=0.110CL:0.110𝑠𝑟=0.110mg/L/1.128=0.0975mg/LWL:2.833×0.0975mg/L=0.28mg/LAL:3.686×0.0975mg/L=0.36mg/LR(Cu),R(Cu),

R-Chart: DateofC8ICP-OESCu的R29X-310个数据点落在警告限之外。因此，有理由改变初始R-5个数据点落在警告限之外，尽管这比改变控制限所6次以上要少，我们仍然需要对两个控制图的控制限进行评审。X-图中，311日的一个控制值落在了行动限上限之外。这天的常规分析X-59个数据计算新的平均值和标准偏差(值)R-60个数据计算极差的平均值。新𝑥̅=1.041mg/L新𝑠=0.0834R=0.108XFFF

=

=𝑠𝑛𝑒𝑤和𝑠𝑜𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑎𝑙5859BB2期望的那样(10次，60个数据点)F检验s的变化不显著，建议根据所有的|̅1̅2| n1∙t ∙

+A也给出了s𝐶的计算公式