05 伏安分析法课件

第5章伏安分析法Voltammetry8/14/202515.1极谱分析的基本原理5.2扩散电流方程式—极谱定量分析基础5.3半波电位—极谱定性分析原理5.4干扰电流及其消除方法5.5极谱分析的特点及其存在的问题主要内容8/14/20252

一、定义

伏安分析法（Voltammetry）：以测定电解过程中的电流-电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析法称伏安法。极谱分析法（polarography）：使用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法。§5-1极谱分析的基本原理8/14/20253二、极谱分析的基本原理及应用1.极谱分析过程和极谱波形成条件极谱分析：特殊条件下的电解分析。特殊性：

a.使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；

b.在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。8/14/20254极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）

电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中

～

段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，由于溶液静止，故产生浓度梯度

（厚度约0.05mm的扩散层）。8/14/20255极限扩散电流id

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）图中

处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。

（极谱定性的依据）8/14/20256极谱曲线形成条件：

(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。

(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。

(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。

(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。8/14/20257滴汞电极的特点

a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；

b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；

c.氢在汞上的超电位较大；

d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。

e.汞容易提纯8/14/20258§5-2/3扩散电流理论和极谱波方程式

极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电流理论，每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值（id）平均与待测物质浓度（C）之间的定量关系：

（id）平均=607nD

1/2

m

2/3

1/6

c式中：n为电极反应中电子转移数；

D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)；

m为汞滴流速(mg/s)；τ为滴汞周期(s)；

(id

)平均的单位为微安；浓度单位为毫摩尔/升。一、扩散电流8/14/20259极谱波方程式

（id）平均=607nD

1/2

m

2/3

1/6

c

扩散电流常数：I=607nD1/2

（n和D取决于待测物质的性质）

毛细管特性常数：K=m2/3τ1/6

（m与τ取决于滴汞电极的毛细管特性）则，极限扩散电流可表示为：

（id）平均

=I·K·c

8/14/202510

对于电极产物能溶于汞、且生成汞齐的简单金属离子的可逆极谱波，可以得出极谱曲线上每一点的电流与电位之间的定量关系式。即极谱波方程式：

i=1/2id时，E=E

1/2

称之为半波电位，极谱定性的依据。极谱波方程式8/14/202511影响扩散系数D的因素，如离子的淌度、离子强度、溶液的黏度、介电常数、温度等。影响m及t，即毛细管特性的因素，如毛细管的直径、汞压、电极电位等。如果温度、底液及毛细管特性不变，则id与c成正比，这就是极谱定量分析的基础。二、影响扩散电流的因素

（id）平均=607nD

1/2

m2/3

1/6

c8/14/202512三、极谱定量分析方法

(1)直接比较法：将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知液在同一实验条件下，分别测得波高hs及hx。

cs;hs

标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法:用不同浓度的标准溶液在相同条件下测定id(或波高),绘制标准曲线，在相同条件下测未知液波高，从图上查出其浓度。（5-4）8/14/202513

(3)标准加入法

a.先测体积为V的未知液的极谱波高，然后加入一定体积（Vs）的相同物质的标准液（Cs），再测其波高H，由波高的增加计算出未知液的浓度，由扩散电流公式得：H为极谱波高度8/14/202514

依据公式：

id

=Kc

可进行定量计算。由极谱图上量出波高,用波高直接进行计算极限扩散电流。波高的测量

(1)平行线法

(2)切线法

(3)矩形法8/14/202515四.经典直流极谱法的应用和限制

在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。应用：（1）无机分析方面

特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。

（2）有机分析方面

醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类（3）在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱8/14/202516经典直流极谱的缺点：

(1)速度慢

一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。

(2)方法灵敏度较低

检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。

如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？8/14/202517§5-4干扰电流及其消除方法有微量杂质、溶解氧，这部分可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法消除；

充电电流(也称电容电流)，这是影响极谱分析灵敏度的主要因素。较难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。1.残余电流8/14/202518

迁移电流是由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。

消除迁移电流的方法：在被测电解液中加入大量的电解质。常用的支持电解质有：KCI、KNO3、NH4Cl、Na2SO4、HCl、H2SO4

或KOH等。

2.迁移电流8/14/2025193.极谱极大在极谱分析过程中产生一种特殊情况，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。

产生的原因:溪流运动

消除方法:在被测电解液中加入少量表面活性物质。抑制剂：动物胶（骨胶）、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等。8/14/202520试液中所溶有的少量O2很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波。

除氧方法：(1)用惰性气体除氧将N2、H2和CO2气体通入溶液一定时间。(2)用化学方法除氧在中性或碱性溶液中，加入数粒Na2SO3的晶体或数滴新配制的Na2SO3饱和溶液。在酸性溶液中可加入抗坏血酸除氧。4.氧波

8/14/202521§5-5极谱分析的特点及其存在的问题1）灵敏度高；2）相对误差小，可与比色法媲美；3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定4-5种物质，不必预先分离；4）用样量小，有良好的重现性；5）使用于同一品种大量试样的分析测定；6）应用范围广。一.极谱分析的特点8/14/202522

1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。

2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。

3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。二.经典极谱的不足8/14/202523§5-6其它现代极谱及伏安分析技术

直流示波极谱法（也称为单扫描示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。8/14/202524交流示波极谱法其基本原理如图所示。8/14/202525交流极谱将一个交流电压叠加在直流电压上。流经电解池的电流由三部分组成：

a.直流极化电压引起的电极反应产生的直流电流；

b.叠加交流电压引起的双电层充放电产生的电容电流；

c.电极反应产生的交流电流。

如果经过电容器将其中的交流电流信号取出，得到的极谱曲线呈峰形。如图所示的交流