测量不确定度评定课件

一、测定方法和原理1、测定方法GB5009.11–2014《食品中总砷和无机砷的测定》中氢化物原子荧光光谱法。食品试样经湿法消解或干灰化后，加入硫脲使五价砷预还原为三价砷，再加入硼氯化钠或硼氢化钾使其还原生成砷化氢，由氩气载人石英原子化器中分解为原子态砷，在高强度砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中的砷浓度成正比，与标准系列比较定量。二、标准方法描述1、湿法消解固体试样称样1–2.5g（精确至小数点后两位），置人50~100mL锥形瓶中，同时做两份试剂空白。加硝酸20~40mL、硫酸1.25mL，摇匀后放置过夜，置于电热板上加热消解。若消解液处理至10mL左右时仍有未分解物质或色泽变深，取下放冷，补加硝酸5–10mL，再消解至10mL左右观察，如此反复两三次，注意避免炭化。如仍不能消解完全，则加人高氯酸1~2mL，继续加热至消解完全后，再持续蒸发至高氯酸的白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出。冷却，加水25mL，再蒸发至冒硫酸白烟。冷却，用水将内容物转入25mL比色管中，加入50g/L硫脲2.5mL，补水至刻度并混匀，备测。2、标准溶液配制（实际情况）2.1、标准物质编号：GBW08611，为标物中心提供，质量浓度：1000μg/mL。2.2、标准溶液稀释过程：分别用1mL、2mL吸管（B级，1mL：±0.015；2mL：±0.020），取1000μg/mL标准储备液1mL、2mL至25mL容量瓶（B级，±0.0容量瓶中定容配成4μg/L、8μg/L标准液，用5mL吸管（B级，±0.030）吸取40μg/L标准液至10mL（B级，±0.040）容量瓶中定容配成20μg/L标准液。仪器参考条件如下：光电信增管电压：400V；砷空心阴极灯电流：35mA；原子化器：温度820–850℃:高度：7mm；氯气流速：载气600mL/min；测量方式：荧光强度或浓度直读；读数方式：峰面积；读数延迟时间：1s；读数时间：15s；硼氢化钠溶液加入时间：5s；标液或样液加入体积：2mL。三、计算公式（建立测量模型）湿法消解–原子荧光法测定食品中总砷含量的计算公式：式中X------样品中砷的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）或毫克每升（mg/LC------试样被测液的浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）；C0------试剂空白液的浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）；M------试样的质量，单位为克（g）或毫升（mLV-----定容体积，单位为毫升（mL）。四、不确定度来源识别从测量过程分析，湿法消解-原子荧光法测定食品中总砷不确定度来源如图所示：1、鱼骨刺图：2、不确定度来源分析2.1、待测样品：称量过程（m）、消化过程（回收率Rec）、定容过程（v1）、定容过程温度变化（v2）等。2.2、标准物质：标准溶液的纯度（p）、稀释过程（v）、标准曲线拟合（c）。2.3、测量的重复性（R）：为避免重复引入和计算方便，将天平称量操作的重复性、定容体积重复性和移液体积重复性这几项重复性分量合并为总测量结果的重复性表示（天平重复性、体积重复性、样品空白、样品回收率重复性等）。五、不确定度分量评定标准不确定度A类评定：从重复测量的分散性实验估计得到的不确定度分量（体现重复性或复现性）。标准不确定度B类评定：按照现有信息加以评定，不需要对被测量在统计控制状态下（重复性和复现性条件下）进行观察。1、测量结果重复性评定样品的6次测量结果见表：样品的测量结果编号检测结果（mg/kg）10.29120.29230.29140.29350.29360.295 平均值x0.292单次测量不确定度见式： 2、xi-x为残差以6次检测结果的算术平均值作为最终的检测结果，算数平均值的不确定度见式：测量结果的相对标准不确定度见式：2、称重过程引入的不确定度（应该考虑两次称量的误差）按照GB5009.11-2014《食品中总砷及无机砷的测定》的要求，称量要求精确至小数点后第2位。JJG539-2016《数字指示秤》（电子天平JJG1036-2022）规定，该级别天平在0~5g范围内的最大允差为±0.005g，按照均匀分布则按公式计算:称量引人的相对不确定度（如果样品质量由一次回零称量所得且使用的是自动显示数字的天平m=1.25g），则按公式计算：3、消解过程回收率引入的不确定度GB5009.11-2014中《食品中总砷及无机砷的测定》湿法消解回收率为90%~105%，按照JJF1059.1--2012中的公式计算，见式：其中b+=（105%-100%）=5%，b-=（100%-90%）=10%4、定容过程引入的不确定度（示值重复性的还要加以考虑）样品消解后定容到25mL比色管（B级，JJG196-2006规定允差为±0.20），按照均匀分布计算：相对标准不确定度定容到25ml比色管温度变化引人的不确定度（假设温度有3℃差异），则：体积变化：a=V×液体膨胀体积×△T=25×2.1×10-4×3，ρ=0.95，k=1.965、标准物质引入的不确定度5.1、标准储备液的不确定度标准物质编号：CBW08611（标物中心提供），质量浓度为：1000μg/mL，扩展不确定度为：1μg/mL，k=2，则：标准曲线引入的标准不确定度为相对标准不确定度为5.2标准物质稀释过程引人的不确定度。按照均匀分布，则各分量的相对不确定度为：说明：分别用1mL、2mL吸管（B级，1mL：±0.015；2mL：±0.020），取1000μg/mL标准储备液1mL、2mL至25mL容量瓶（B级，±0.06），定容配成40μg/L、80μg/L标准液，再用1mL吸管分别取40μg/L、80μg/L标准液1mL至10mL（B级，±0.040）容量瓶中定容配成4μg/L、8μg/L标准液，用5mL吸管（B级，±0.030）吸取40μg/L标准液至10mL（B级，±0.040）容量瓶中定容配成20μg/L标准液定容到10mL容量瓶温度引入的不确定度（假设温度有3℃差异），则：体积变化：a=V×液体膨胀体积×△T=10×2.1×10-4×3，ρ=0.95，k=1.96，a-=100%-a定容到25mL容量瓶温度引入的不确定度（假设温度有3℃差异），则：体积变化：a=V×液体膨胀体积×△T=10×2.1×10-4×3，ρ=0.95，k=1.96，a-=100%-a6、标准曲线校准（最小二乘法拟合）引入的不确定度（必要时需分段拟合）标准溶液测定结果见表：第x点对应的实应的理论响应值y(yi-y)2 2x0i-x0 2004488/标准曲线拟合引入的相对不确直线方程：y=a+bx其中，a--------直线截距b--------直线斜率标准曲线计算过程（1标准曲线计算过程（2）：标准曲线浓度点按照标准曲线计算理论响应值（平均值）标准曲线残余标准偏差X1-X2≤5%X其中，y--------根据标准曲线计算出的理论响应值yi--------仪器测试出的实际的响应值n--------标准曲线的点数（每个点进行两次测量为12次）待测品引入的标准不确定度：x（c）--------待测样品浓度的平均值，14.64μg/L x0--------标准曲线各点浓度的平均值;x0i--------标准曲线各点浓度值b--------标准曲线斜率六、合成不确定度（要注意相同量纲的合并，通常相对不确定度的合并比较合理）所有不确定度分量表见表：不确定度汇总表项目描述相对标准不确定度（%）urel检测结果的重复性0.72urel(m)称量使用的天平最大允差0.23消化过程引入不确定度(回收率)4.33urel样品定容引入及定容时温度变化引入0.46urel(p)标准物质引入0.05urelv定2)标准溶液逐级稀释定