CN120081477B 复合絮凝剂及其制备方法与应用 （衡阳市建衡实业有限公司）

(19)国家知识产权局(12)发明专利(65)同一申请的已公布的文献号(43)申请公布日2025.06.03(73)专利权人衡阳市建衡实业有限公司地址421005湖南省衡阳市松木经济开发区上倪路8号(72)发明人何青峰刘晓菲黄辉辉高力(74)专利代理机构湖南正则奇美专利代理事务所(普通合伙)43105专利代理师蓝晓玉审查员李玉洁复合絮凝剂及其制备方法与应用本申请提供了一种复合絮凝剂及其制备方法与应用，所述复合絮凝剂为包含磁性Fe₃O4内核、铝盐中间层及稀土外层的陶粒基复合材料，所述稀土为镧系元素。本发明的复合絮凝剂中磁性Fe₃O₄内核具有高饱和磁化强度，可内实现絮凝剂与水的快速分离；同时Fe₃0₄可阻挡水相中C1、SO₄²等竞争性离子对铝盐和稀土镧的侵蚀，减少活性组分溶出；铝盐中间层促进絮凝，镧系外层中的镧离子(La³+)与磷酸根(PO₄³)反应生成LaPO₄沉淀提升除磷效果，各组分协同作用高总磷去除率(%)21.一种复合絮凝剂，其特征在于，所述复合絮凝剂为包含磁性Fe₃O₄内核、铝盐中间层及稀土外层的陶粒基复合材料，所述稀土为镧系元素；所述复合絮凝剂的制备原料以质量份为单位包括以下组分：硅铝基陶粒100-120份、聚合氯化铝8-10份、镧盐8-10份、铁源12-18份、聚丙烯酰胺10-15份、硅烷偶联剂1-5份、柠檬酸0.2-0.6份。2.根据权利要求1所述的复合絮凝剂，其特征在于，所述铁源包括铁盐和亚铁盐；和/或，所述铁盐和亚铁盐的摩尔比为2-3:1。3.一种根据权利要求1-2任一项所述的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下S1:将硅铝基陶粒煅烧形成蜂窝状多孔结构；S4:将La-PAC@陶粒浸入铁源中水热反应，反应完成后煅烧形成Fe₃0₄/La-PAC@陶粒，再利用硅烷偶联剂对Fe₃O₄/La-PAC@陶粒进行处理；制得硅改性Fe₃0₄/La-PAC@陶粒；S5:将步骤S4中硅改性Fe₃O4/La-PAC@陶粒与聚丙S6:将多孔颗粒浸渍于柠檬酸溶液中，烘干得复合絮凝剂。4.根据权利要求3所述的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述煅烧的温度为800-850℃;5.根据权利要求3所述的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中超声处理的时间为1-2h,70-90℃下烘干。6.根据权利要求3所述的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤S3所述将PAC@陶粒浸入到镧盐溶液中反应的pH为8-9;所述将PAC@陶粒浸入到镧盐溶液中反应的温度为60-70℃;所述将PAC@陶粒浸入到镧盐溶液中反应的时间为2h-3h;步骤S3中La-PAC@陶粒煅烧的温度为400-500℃;7.根据权利要求3所述的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中La-PAC@陶粒浸入铁源中，调节pH至9-11;和/或，所述水热反应的温度为60-70℃;和/或，所述水热反应的时间为5-6h。8.根据权利要求3所述的复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤S4所述煅烧的气氛为保护气氛；和/或，所述保护气氛包括氮气或稀有气体气氛；和/或，步骤S4中所述煅烧包括第一段煅烧和第二段煅烧；和/或，所述第一段煅烧的温度为450-500℃;和/或，所述第一段煅烧的时间为1-2h;和/或，所述第二段煅烧的温度为650-700℃;3和/或，所述第二段煅烧的时间为30-40min。9.一种根据权利要求1-2任一项所述的复合絮凝剂在水污染处理中的应用。4技术领域[0001]本申请涉及水污染处理技术领域，特别涉及一种复合絮凝剂及其制备方法与应背景技术[0002]含磷废水会使水体富营养化，因此，有效削减水体中的磷对于防治水体富营养化具有重要意义。目前常见的除磷方法主要有吸附法、膜分离法、化学沉淀法、生物法、结晶法等。不同除磷方法适用于不同水质的处理，在对富营养化水体进行处理的过程中，化学沉淀法和结晶法会消耗大量的化学试剂，同时生成难以处理的沉淀，膜分离法、生物法操作受环境条件影响较大，而吸附法凭借其操作简便、除磷效果好且稳定、产污泥量少、运行费用低等优点。常用的吸附剂主要有沸石、壳聚糖、硅藻土、活性炭等，其中沸石作为一种呈骨架结构的矿物，具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，其阳离子在进行离子交换反应时不会改变沸石的基本骨架，能够和环境中的阳离子进行较好的吸附作用和离子交换作用，在水处理中广泛应用；壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素通过脱乙酰作用得到聚合物，由于其在结构上与纤维素类似且带有乙酰胺基团，此结构的存在使得壳聚糖具有较好的吸附功能，同时也非常有利于材料的改性。但是传统吸附剂的吸附量都相对较低，仅使用单一吸附剂难以满足污水处理达标要求，因此需要研发出高效除磷能力的新型絮凝剂。发明内容[0003]本申请是鉴于上述问题而进行的，其目的在于，提供一种复合絮凝剂及其制备方法与应用。[0004]具体如下，本申请的第一方面提供了一种复合絮凝剂，所述复合絮凝剂为包含磁性Fe₃O₄内核、铝盐中间层及稀土外层的陶粒基复合材料，所述稀土为镧系元素；[0005]所述复合絮凝剂以质量份为单位包括以下组分：硅铝基陶粒100-120份、聚合氯化铝8-10份、镧盐8-10份、铁源12-18份、聚丙烯酰胺10-15份、硅烷偶联剂1-5份、柠檬酸0.2-0.6份。[0006]优选地，所述硅铝基陶粒的粒径2-4mm,其中SiO₂与Al₂03的摩尔比例为2-4:1。[0007]优选地，所述铁源包括铁盐和亚铁盐；[0008]和/或，所述铁盐和亚铁盐的摩尔比为2-3:1。[0009]本申请的第二方面提供了一种所述的复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：[0010]S1:将硅铝基陶粒煅烧形成蜂窝状多孔结构；[0011]S2:将煅烧后的硅铝基陶粒浸入聚合氯化铝溶液中，超声处理，再烘干，形成PAC@[0012]S3:将PAC@陶粒浸入到镧盐溶液中反应，生成La-PAC@陶粒，再将La-PAC@陶粒进行煅烧；[0013]S4:将La-PAC@陶粒浸入铁源中，在La-PAC@陶粒表面生成纳米Fe₃O₄层，再利用硅烷5偶联剂对Fe₃O₄/La-PAC@陶粒进行处理，制得硅改性Fe₃0₄/La-PAC@陶粒；[0014]S5:将步骤S4中硅改性Fe₃O4/La-PAC@陶粒与聚丙烯酰胺混合，喷雾干燥成多孔颗[0015]S6:将多孔颗粒浸渍柠檬酸溶液中，烘干得复合絮凝剂。[0016]优选地，步骤S1中所述煅烧的温度为800-850℃;[0017]和/或，所述煅烧的时间为2-3h。[0018]优选地，步骤S2中超声处理的时间为1-2h,70-90℃下烘干。[0019]优选地，步骤S3中所述将PAC@陶粒浸入到镧盐溶液中反应的pH为8-9;[0020]所述将PAC@陶粒浸入到镧盐溶液中反应的温度为60-70℃;[0021]所述将PAC@陶粒浸入到镧盐溶液中反应的时间为2-3h;[0022]步骤S3中La-PAC@陶粒煅烧的温度为400-500℃;[0023]步骤S3中La-PAC@陶粒煅烧的时间为1-2h。[0024]优选地，步骤S4中La-PAC@陶粒浸入铁源中，调节pH至9-11;[0025]和/或，所述水热反应的温度为60-70℃;[0026]和/或，所述水热反应的时间为5-6h。[0027]优选地，步骤S4所述煅烧的气氛为保护气氛；[0028]和/或，所述保护气氛包括氮气或稀有气体气氛；[0029]和/或，步骤S4中所述煅烧包括第一段煅烧和第二段煅烧；[0030]和/或，所述第一段煅烧的温度为450-500℃;[0031]和/或，所述第一段煅烧的时间为1-2h;[0032]和/或，所述第二段煅烧的温度为650-700℃;[0033]和/或，所述第二段煅烧的时间为30-40min。[0034]优选地，步骤S6中烘干温度为60-70℃,烘干时间为1-3h。[0035]本申请的第三方面提供了一种所述的复合絮凝剂在水污染处理中的应用。[0036]本发明具有以下有益效果：[0037](1)本发明的复合絮凝剂包含磁性Fe₃O₄内核、铝盐中间层及稀土外层的陶粒基复合材料，所述稀土为镧系元素。其中磁性Fe₃O₄内核具有高饱和磁化强度，可内实现絮凝剂与水的快速分离；同时Fe₃04可阻挡水相中C1、SO₄²⁻等竞争性离子对铝盐和稀土镧的侵蚀，减少活性组分溶出；铝盐中间层促进絮凝，镧系外层中的镧离子(La³)与磷酸根(PO₄³)反应生成LaPO₄沉淀提升除磷效果，各组分协同作用高效去除水中污染物，显著改善水质。[0038](2)本发明的复合絮凝剂中以硅铝基陶粒为载体，将聚合氯化铝负载在其表面，可快速絮凝捕集悬浮态磷，同时采用镧盐对硅铝基陶粒进行改性，La³+与聚合氯化铝协同作用，高效去除水中重金属离子，显著提升絮凝效果，降低处理成本；铁源在硅铝基陶粒中生成的纳米Fe₃O₄层增强了复合絮凝剂的磁性和吸附能力，可实现药剂快速回收，减少二次污染；柠檬酸溶液处理进一步优化了絮凝剂的表面性能，提升了其在复杂水质中的适应性和稳定性，确保了长期高效的污水处理效果。[0039](3)本发明通过特定的制备步骤，将硅铝基陶粒、聚合氯化铝、硝酸镧等多种组分有效结合，形成了具有优异性能的复合絮凝剂，该复合絮凝剂不仅具有高效的絮凝和除磷能力，还能去除水中的重金属离子，且磁性和吸附能力强，易于回收，减少了二次污染的风6[0040](4)本发明的复合絮凝剂在水污染处理中具有广泛的应用前景。无论是在生活污水、工业废水还是农业废水处理中，该复合絮凝剂都能发挥出其独特的优势，为水污染治理提供有力的技术支持。同时，该复合絮凝剂的使用还能有效降低处理成本，提高处理效率，对于推动水污染治理工作的深入开展具有重要意义。附图说明[0041]为了更清楚地说明本附图实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本附图的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。[0042]图1为实施例和对比例中絮凝剂的总磷去除率。[0043]本附图目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式[0044]为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行描述和说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。基于本申请提供的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。[0045]显而易见地，下面描述仅仅是本申请的一些示例或实施例，对于本领域的普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以将本申请应用于其他类似情景。此外，还可以理解的是，虽然这种开发过程中所作出的努力可能是复杂并且冗长的，然而对于与本申请公开的内容相关的本领域的普通技术人员而言，在本申请揭露的技术内容的基础上进行的一些设计，制造或者生产等变更只是常规的技术手段，不应当理解为本申请公开的内容不充分。仅包括或包含列出的组分。为假(或不存在);A为假(或不存在)而B为真(或存在);或A和B都为真(或存在)。[0048]本申请的第一方面的实施例提供一种复合絮凝剂，包含磁性Fe₃O₄内核、铝盐中间层及稀土外层的陶粒基复合材料，所述稀土为镧系元素。其中磁性Fe₃O₄内核具有高饱和磁化强度，可内实现絮凝剂与水的快速分离；同时Fe₃O₄可阻挡水相中C1、SO₄²⁻等竞争性离子对铝盐和稀土镧的侵蚀，减少活性组分溶出；铝盐中间层促进絮凝，镧系外层中的镧离子(La³)与磷酸根(PO₄³)反应生成LaPO₄沉淀提升除磷效果，各组分协同作用高效去除水中[0049]在本发明的实施例中，所述复合絮凝剂以质量份为单位包括以下组分：硅铝基陶粒100-120份、聚合氯化铝8-10份、镧盐8-10份、铁源12-18份、聚丙烯酰胺7联剂1-5份、柠檬酸0.2-0.6份。[0050]所述硅铝基陶粒购至浙江绿美新特环保科技有限公司，硅铝基陶粒以SiO₂和Al₂0₃为核心成分，由硅铝酸盐矿物或工业固废(如粉煤灰、煤研石)制成，其中Al₂0₃与SiO₂比例控制在1:2-4之间，硅铝基陶粒的比表面积>7x10⁴cm²/g,空隙率>40%;硅铝基陶粒在复合絮份中的任意数值或任意数值组合。[0051]所述聚合氯化铝为衡阳市建衡实业有限公司自产，聚合氯化铝是一种无机高分子的多价离子的聚合电解质混凝剂，它是介于三氯化铝和氢氧化铝之间的一种中间水解产物，由于氢氧根离子的架桥作用和多价离子的聚合作用而生成分子量较大，电荷较高的无机高分子水处理药剂。聚合氯化铝中氧化铝(AL₂O₃)的质量分数28%,基盐度85%,水不熔物的质量分数0.4%,在本发明的实施例中其质量份数为8、9、10份中的任意数值；聚合氯化铝具有高效的絮凝作用，能迅速形成大絮体。[0052]所述镧盐为硝酸镧，能有效提升絮凝剂的沉降性能；其质量份数为8、9、10份中的任意数值。[0053]所述铁源包括铁盐和亚铁盐，所述铁盐和亚铁盐的摩尔比为2-3:1;进一步地，所述铁盐FeCl₃·6H₂0,亚铁盐为FeCl₂·4H₂0,FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂0购至上海华谊精细化组合。[0054]所述聚丙烯酰胺为衡阳市建衡实业有限公司自产，白色粉末或者小颗粒状物，有效成分含量大于99%,所述聚丙烯酰胺分子量为400万-700万；在本发明的实施例中其质量[0055]所述硅烷偶联剂为KH-550,CAS号：919-30-2;其质量份数为1、3、5份中的任意数[0056]所述柠檬酸溶液浓度为0.1-0.3mol/L,优化絮凝剂表面电荷分布，提升絮凝效率。柠檬酸用于优化絮凝效果；其质量份数为0.2、0.4、0.6份中的任意数值。各组分协同作用，显著提升絮凝效果及稳定性。[0057]本发明的复合絮凝剂中以硅铝基陶粒为载体，将聚合氯化铝负载在其表面，可快速絮凝捕集悬浮态磷，同时将硝酸镧对硅铝基陶粒进行改性，La³+与聚合氯化铝协同作用，合液在硅铝基陶粒中生成的纳米Fe₃0₄层增强了复合絮凝剂的磁性和吸附能力，可实现药剂快速回收，减少二次污染；柠檬酸溶液处理进一步优化了絮凝剂的表面性能，提升了其在复杂水质中的适应性和稳定性，确保了长期高效的污水处理效果。[0058]在本发明的实施例中，所述硅铝基陶粒的粒径2-4mm,其中SiO₂与Al₂0₃的比例为2-4:1,确保其在絮凝过程中具有更高的比表面积和更强的吸附能力。[0059]在本发明的实施例中，所述FeCl₃·6H₂0/FeCl₂·4H₂O混合液中的总铁浓度为0.12mol/L,其中FeCl₃·6H₂0与FeCl₂·4H₂0的摩尔比为2-3:1,确保混合液在絮凝过程中发挥最佳协同效应。[0060]本申请的第二方面的实施例提供一种所述的复合絮凝剂的制备方法，包括以下步8[0061]S1:将硅铝基陶粒煅烧形成蜂窝状多孔结构；[0064]S4:将La-PAC@陶粒浸入铁源中水热反应，反应完成后煅烧形成Fe₃04/La-PAC@陶[0065]S5:将步骤S4中硅改性Fe₃O₄/La-PAC@陶粒与聚丙烯酰胺混合，喷雾干燥成多孔颗[0066]S6:将多孔颗粒浸渍柠檬酸溶液中，烘干得复合絮凝剂。[0067]在本发明的实施例中，步骤S1中选取硅铝基陶粒，粒径2-4mm,用10%HNO₃浸泡2h去除杂质，清水冲洗至中性，烘干。于800-850℃高温炉中煅烧2-3h,形成蜂窝状多孔结构，比表面积>300m²/g。[0068]步骤S2中，聚合氯化铝溶液浓度为10-15%,超声处理时间为1-2h,70-90℃下烘干至恒重，确保聚合氯化铝均匀负载。将煅烧后的硅铝基陶粒浸入聚合氯化铝(PAC)溶液中，聚合氯化铝溶液为将聚合氯化铝溶解于10倍量的去离子水中，使PAC填充陶粒孔隙，提供初始絮凝能力。[0069]步骤S3中，硝酸镧溶液浓度为0.5-1mol/L,优选为0.2mol/L,滴加氨水调节pH至再将La-PAC@陶粒于400-500℃煅烧1-2h,使La³+以La0(OH)形式稳定锚定于陶粒表面。La³+提供高密度吸附位点，增强对PO₄³的化学沉淀能力。pH至10,于60-70℃条件下水热反应5-6h,表面生成纳米Fe₃04层，形成Fe₃O4/La-PAC@陶粒，在N₂气氛下将Fe₃0₄/La-PAC@陶粒于450-500℃煅烧1-2h,后升温至650-700℃煅烧30-40min,避免Fe₃O氧化。[0071]用硅烷偶联剂(KH-550)处理Fe₃O₄/La-PAC@陶粒表面，提升疏水性，减少药剂自身[0072]步骤S5中，改性处理的Fe₃O4/La-PAC@陶粒与聚丙烯酰胺混合比例为10:1,喷雾干燥温度150-180℃,喷雾干燥成1-3mm颗粒。[0073]步骤S6中，多孔颗粒在柠檬酸溶液中浸渍2h,烘干温度为60-70℃,烘干时间为1-[0074]本发明的复合絮凝剂的作用原理为：聚合氯化铝快速中和胶体表面电荷，形成絮体包裹磷颗粒；La³+与溶解性磷反应生成LaPO₄沉淀，进一步降低水中磷化铝协同，高效去除重金属离子；纳米Fe₃0₄层增强磁性和吸附力，在磁场下带动整个颗粒沉期高效污水处理。[0075]本申请的第三方面的实施例提供一种所述的复合絮凝剂在水污染处理中的应用。具体操作为：将复合絮凝剂按5-10g/m³投加至待处理水体，搅拌混合10-15分钟，静置沉淀9[0076]实施例1[0077]一种复合絮凝剂，以质量份为单位包括以下组分：硅铝基陶粒100份、聚合氯化铝92份、柠檬酸0.4份。[0078]实施例2[0079]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，聚合氯化铝的质量份数为10份。[0080]实施例3[0081]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，硝酸镧的质量份数为10份。[0082]实施例4[0083]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，FeCl₃·6H₂0/FeCl₂·4H₂O混合液的质量份数为17份。[0084]实施例5[0085]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，FeCl₃·6H₂0/FeCl₂·4H₂O混合液的质量份数为12份。[0086]实施例6[0087]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，聚丙烯酰胺的质量份数为14份。[0088]实施例7[0089]本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，柠檬酸的质量份数为0.5份。[0090]实施例8[0091]一种复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：[0092]S1:选取硅铝基陶粒，粒径2-4mm,用10%HNO₃浸泡2h去除杂质，清水冲洗至中性，烘干，于800℃高温炉中煅烧3h,形成蜂窝状多孔结构，比表面积>300m²/g;[0093]S2:将煅烧后的硅铝基陶粒浸入浓度为12%的聚合氯化铝溶液中，超声处理1.5h,[0094]S3:将PAC@陶粒浸入到0.2mol/L的硝酸镧溶液中，滴加氨水调节pH至8.5,60℃下搅拌3h,La³+与PAC中羟基络合，生成La-PAC@陶粒，再将La-PAC@陶粒于450℃煅烧1.5h,使La³+以La0(OH)形式稳定锚定于陶粒表面；[0095]S4:将La-PAC@陶粒浸入FeCl₃·6H₂0/F10,于60℃条件下水热反应6h,在La-PAC@陶粒表面生成纳米Fe₃O₄层，在N₂气氛下将Fe₃O₄/La-PAC@陶粒于450℃煅烧1h,后升温至650℃煅烧30min,再利用硅烷偶联剂KH-550对Fe₃04/La-PAC@陶粒进行处理；[0096]S5:将步骤S4中改性处理的Fe₃0₄/La-PAC@陶粒与聚丙烯酰胺以10:1的比例混合，160℃喷雾干燥成1-3mm多孔颗粒；[0097]S6:将多孔颗粒浸渍柠檬酸溶液中2h,60℃烘干至恒重得复合絮凝剂。[0098]实施例9[0099]本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，步骤S1中于850℃高温炉中煅烧2h。[0100]实施例10[0101]本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，步骤S2中将聚合氯化铝溶液浓度调整为15%。[0102]实施例11[0103]本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，步骤S3中70℃下搅拌3h。[0104]实施例12[0105]本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，步骤S4中于70℃条件下水热反应[0106]实施例13[0107]本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，步骤S5中喷雾干燥温度为170℃。[0108]对比例1[0109]本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于，去掉步骤S3,复合絮凝剂中不含稀土材料。[0110]对比例2[0111]本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于，去掉步骤S4,复合絮凝剂中不含纳[0112]对比例3[0113]本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于，步骤S3和S2的顺序对调，先负载硝酸镧再进行PAC处理。[0114]对比例4[0115]本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于，步骤S4中Fe₃0₄/La-PAC@陶粒于700℃煅烧1h。[0117]将实施例8-13和对比例1-4中制备的复合絮凝剂分别应用于湖南省某市的污水处理厂二沉池中的废水处理，初始TP浓度为18.53mg/L,投药量为70mg/L,反应时间为40min,检测其总磷去除效果，结果见表1。[0118]表1实施例8-13和对比例1-4中制备的复合絮凝剂的水处理结果组别处理后总磷总磷去除实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13对比例1对比例2对比例3[0120]通过实施例8和对比例1可以看出，